СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ КОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Название	СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ КОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Разработчик (Авторы)	Молдурушку Маргарита Очур-ооловна, Кара-Сал Борис Комбуй-оолович, Каминский Юрий Дмитриевич
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2477326
Дата регистрации	25.04.2011
Правообладатель	Учреждение Российской академии наук Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН (ТувИКОПР СО РАН)
Область применения (класс МПК)	C22B 30/04 (2006.01) C22B 7/00 (2006.01) C22B 1/02 (2006.01) C22B 3/04 (2006.01)
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам удаления мышьяка из отходов кобальтового производства. Предлагаемый способ удаления мышьяка из отходов кобальтового производства включает твердофазный обжиг отходов в смеси с содой с последующим водным выщелачиванием продукта обжига и осаждением из раствора сульфида мышьяка. Способ позволяет получить малотоксичный товарный продукт сульфида мышьяка и продукт от водного выщелачивания с низким остаточным содержанием мышьяка.

Известен способ сульфидирования свинец-цинкосодержащих пылей серой при 325-350°С в течение 120 мин с последующим выщелачиванием продукта сульфидирования раствором сульфида натрия и осаждением из раствора в виде сульфидов мышьяка (А.с. №990841 СССР. Способ удаления мышьяка из свинец-цинкосодержащих пылей / Исабаев С.М., Жумашев К., Мильке Э.Г., Кузгибекова Х. БИ №3, 1983). Извлечение мышьяка в раствор составляет 98,6%. Недостатком является применение токсичного и дорогого сульфида натрия для выщелачивания продукта обжига.

Известны сульфат-натриевый способ переработки мышьяксодержащих пылей свинцовых заводов, способ плавки медных шликеров в смеси с углекислой содой в отражательной печи, при этом свинец до 90% переходил в металлическую фазу, а мышьяк концентрировался в содовых шлаках (Пономарева Е.И., Соловьева В.Д., Боброва В.В. Мышьяк в свинцово-цинковом и медном производствах // Комплексное использование минерального сырья. 1978, №1. С.66-71). Сульфат-натриевый способ состоит в электроплавке пылей с сульфатом натрия и восстановителем при температуре 1000-1500°С, в водном растворении продуктов плавки, при котором мышьяк переходит в раствор, из которого извлекается изоморфным соосаждением арсената и фосфата натрия. Ф.И. Лоскутовым с сотрудниками разработана технология переработки шпейзы, включающая обжиг в присутствии серы с последующим водным выщелачиванием спека с целью извлечения мышьяка в виде арсената натрия с дальнейшим переводом его в арсенат кальция. Недостатком данных способов является вывод мышьяка в высокотоксичной форме арсенатов кальция и высокая температура термообработки.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности является способ удаления мышьяка из медно-свинцовой шпейзы путем обжига ее с содой с последующим выщелачиванием огарка горячей водой и осаждением из раствора арсената кальция (Садилова Л.Г., Лоскутова Ф.М. Переработка шпейзы свинцового производства/Цветная металлургия. Известия вузов. - 1958, №5. С.38-49). Исследуемая проба шпейзы состоит из арсенидов меди, железа, свинца, сульфидов меди и железа. Исследуемые вещества нагревали в фарфоровой лодочке с подачей воздуха в печь. Установлен оптимальный режим обжига: температура 650°С, время 4 часа, расход соды 1 весовая часть на 1 весовую часть шпейзы. При последующей обработке огарка горячей водой наибольшее извлечение 97,8% мышьяка было получено при 70°С, продолжительности выщелачивания 30 мин, Ж:Т=5:1. Недостатком известного способа является вывод мышьяка в высокотоксичной форме арсената кальция.

Технический результат изобретения - извлечение мышьяка в нетоксичный товарный продукт сульфид мышьяка и получение продукта от водного выщелачивания с низким остаточным содержанием мышьяка. Технический результат достигается предлагаемым комбинированным способом, включающим 3 основные стадии: твердофазный обжиг отходов в смеси с содой; водное выщелачивание продукта обжига арсената натрия и осаждение мышьяка из раствора в виде сульфида мышьяка (рис.1). Для твердофазного обжига не требуется специальное оборудование, имеется возможность снижения температуры обжига до 800-850°С. Достоинством предлагаемого способа является простое аппаратурное оформление процессов водного выщелачивания продукта обжига и осаждения сульфида мышьяка.

При твердофазном обжиге отходов в смеси с содой происходит перевод мышьяка, находящегося в отходе в устойчивой малорастворимой форме арсенатов магния, в водорастворимую форму арсената натрия по реакции

Mg₃(AsO₄)₂+3Na₂CO₃=2Na₃AsO₄+3MgO+3CO₂.

Твердофазный обжиг отходов проводился при следующих параметрах: соотношении шихты отход/сода/уголь=1:1:0,1; температуре 850°С; времени обжига 3 часа. При твердофазном обжиге мышьяк связывается содой с образованием арсената натрия. Обожженный отход, полученный в результате твердофазного обжига и используемый для дальнейших исследований, содержал в среднем 2,64-2,96% мышьяка. Рентгенофазовым анализом установлено, что минералогический состав продукта обжига представлен ортоклазом (23,27%), карборундом (26,32%), магнезитом (3,83%), гетитом (3,32%), доломитом (3,26%).

Растворение в воде продукта обжига арсената натрия проводилось с применением факторного эксперимента, в результате чего определены оптимальные условия проведения водного выщелачивания температура 70°С, соотношение Т:Ж=1:7, время выщелачивания 30 мин. При этом степень извлечения мышьяка в раствор в среднем составила 80%. В продукте от водного выщелачивания концентрация мышьяка в среднем составила 0,9%.

Пример 1. Компоненты, входящие в состав шихты: отходы, сода, уголь измельчались до порошкообразного состояния в отдельности, взвешивались в соотношении 1:1:0,1 (110 г отхода, 110 г соды, 11 г угля) и тщательно перемешивались. Для обжига отбиралась шихта весом 231 г. Обжиг шихты проводился в лабораторной муфельной печи. При оптимальных условиях обжига: температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа из шихты общим весом 231 г получен продукт обжига весом 148 г и содержанием мышьяка 2,9%, используемый для исследования процесса водного выщелачивания.

Для исследования процесса водного выщелачивания с применением факторного эксперимента в стеклянную круглодонную колбу наливается вода определенного объема, например 350 мл. Колбу с водой помещали в термостат, нагревали до заданной температуры 70°С. При достижении заданной температуры в колбу с водой загружается 50 г продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Выщелачивание проводилось при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Пульпу фильтровали на стеклянной воронке, осадок дважды промывали горячей водой, сушили. Масса высушенного продукта после водного выщелачивания составила 29 г с содержанием мышьяка 0,98%. Степень извлечения мышьяка в раствор в среднем составила 80%.

Пример 2. При оптимальных условиях обжига шихты общим весом 525 г с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (250 г отхода, 250 г соды, 25 г угля), температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа получен продукт обжига весом 350 г и содержанием мышьяка 2,9%.

Для проведения процесса водного выщелачивания в стеклянную круглодонную колбу наливается вода объемом 1 л, вода нагревается до температуры 75°С, при достижении которой загружается 200 г продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Соотношение Т:Ж=1:5. Выщелачивание проводилось при постоянном перемешивании в течение 1 часа. Пульпу фильтровали на стеклянной воронке, осадок дважды промывали горячей водой, сушили. Масса высушенного продукта после водного выщелачивания составила 129 г с содержанием мышьяка 0,98%. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 78%.

Пример 3. При оптимальных условиях обжига шихты общим весом 29,4 кг с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (14 кг отхода, 14 кг соды, 1,4 кг угля), температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа получен продукт обжига весом 20 кг и содержанием мышьяка 2,9%.

Процесс водного выщелачивания продукта обжига осуществлялся также на опытной установке для гидрохимической переработки минерального и техногенного сырья. В реактор с перемешивающим устройством заливается 80 л воды, производится нагрев воды до температуры 70°С, загружается 20 кг продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Соотношение Т:Ж=1:4. Выщелачивание производится при постоянном перемешивании в течение 30 мин. После окончания выщелачивания пульпа сливается для фильтрации на нутч-фильтр под вакуумом. Отфильтрованный арсенатно-карбонатный раствор передавливается из ресивера в накопительную емкость. Осадок на фильтре промывается нагретой в реакторе водой (2-кратная промывка). Промывные воды из ресивера передавливаются в реактор на выщелачивание следующей порции продукта обжига. Образуется 13 кг высушенного продукта от водного выщелачивания с содержанием мышьяка 0,7%. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 84%.

Из арсенатно-карбонатного раствора мышьяк сульфидом натрия в кислой среде переводится в сульфид мышьяка. В качестве кислотного реагента использовалась 30% раствор соляной кислоты. Осаждение сульфида мышьяка происходит при значении рН 3. Путем проверки полноты осаждения установлен избыток 12% раствора сульфида натрия, который составил 70% от стехиометрически необходимого количества (СНК). Было изучено влияние температуры на степень осаждения мышьяка из раствора (табл.1). Из таблицы видно, что при температуре 50°С наблюдается степень осаждения 99,6%, остаточная концентрация мышьяка в фильтрате равна 0,02 г/л. После полного осаждения мышьяка из раствора пульпу фильтровали, промывали дважды горячей водой. Фильтрат при нагревании получается прозрачный, бесцветный. Для удаления остаточного количества мышьяка фильтрат подвергается химической очистке соединениями железа (III) и доводится до санитарных норм по мышьяку. Полученный осадок сульфида мышьяка промывается горячей водой, сушится при комнатной температуре или при температуре 40°С и является готовой продукцией. Осадок сульфида мышьяка используется в качестве биоцида в составе термопластичных красок для производства необрастающих покрытий корпусов морских судов. Концентрация мышьяка в осадке сульфида мышьяка составила до 48%.

Пример 4. При оптимальных условиях обжига шихты общим весом 6300 г с соотношением отход/сода/уголь 1:1:0,1 (3000 г отхода, 3000 г соды, 300 г угля), температуре 850°С, продолжительности обжига 3 часа получен продукт обжига весом 4200 г и содержанием мышьяка 2,9%.

Для проведения процесса водного выщелачивания в реактор с перемешивающим устройством заливается 80 л воды, производится нагрев воды до температуры 70°С, загружается 20 кг продукта обжига с содержанием мышьяка 2,9%. Соотношение Т:Ж=1:4. Выщелачивание производится при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Образуется 13 кг высушенного продукта от водного выщелачивания с содержанием мышьяка 0,7%. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 84%.

Арсенатно-карбонатный раствор, полученный в реакторе при следующих параметрах: соотношении Т:Ж=1:4 (20 кг обожженного отхода и 80 л воды), температуре 70°С, времени выщелачивания 30 минут используется для исследования процесса осаждения. Концентрация мышьяка в исходном арсенатно-карбонатном растворе составила 6,6 г/л. Для проведения процесса осаждения сульфида мышьяка в стеклянную двухгорлую колбу наливается 200 мл арсенатно-карбонатного раствора. При достижении температуры 50°С в колбу с раствором добавляется 43 мл сульфида натрия (12%), 78 мл соляной кислоты (30%). При значении рН 3 образуется желтый осадок сульфида мышьяка. После полного осаждения мышьяка из раствора пульпа фильтруется на фарфоровой воронке Бюхнера под вакуумом - пульпа проходит через нутч-фильтр под давлением атмосферного воздуха. Объем фильтрата 250 мл. Масса влажного осадка 16 г. После высушивания масса осадка составила 4 г. Содержание мышьяка в фильтрате составило 0,02 г/л. Фильтрат очищается от мышьяка осаждением с соединениями железа до санитарных норм.

Пример 5. Процесс осаждения проводится на опытной установке для гидрохимической переработки сырья. В реактор с мешалкой заливается 35 л арсенатно-карбонатного раствора, нагревают раствор до температуры 50°С. При перемешивании в раствор добавляется 7,5 л сульфида натрия (12%), 11 л соляной кислоты (30%) до рН 3. Выдерживают пульпу при температуре 50°С и при перемешивании в течение 30 мин. После полного осаждения мышьяка из раствора пульпа сливается для фильтрации на нутч-фильтр под вакуумом. Фильтрат отделяется, собирается в накопительной емкости. Объем фильтрата 45 л. Осадок на фильтре промывается дважды горячей водой. Масса влажного осадка 4 кг. После высушивания масса осадка равна 0,9 кг. Фильтрат подвергается химической очистке соединениями железа для удаления остаточного количества мышьяка и доводится до санитарных норм по мышьяку.

Таким образом, данная технология позволяет вывести мышьяк из отходов в малотоксичный малорастворимый товарный продукт сульфида мышьяка, снизить содержание мышьяка в отходах с 3% до 0,7%.

Формула изобретения

Способ удаления мышьяка из отходов кобальтового производства, включающий твердофазный обжиг отходов в смеси с содой для связывания мышьяка в водорастворимую форму арсената натрия, последующее водное выщелачивание и осаждение из раствора мышьяка, отличающийся тем, что для получения продукта от водного выщелачивания с низким остаточным содержанием мышьяка 0,7%, твердофазный обжиг ведут при 850°С с получением продукта обжига, содержащего 2,9% мышьяка, водное выщелачивание продукта обжига ведут со степенью извлечения 84%, а мышьяк осаждают из раствора в виде сульфида мышьяка сульфидом натрия при значении рН 3 со степенью осаждения 99,6%, а фильтрат с содержанием мышьяка 0,02 г/л удалением остаточного количества мышьяка путем нейтрализации и осаждения соединениями железа доводят до санитарных норм.

Изобретение "СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ КОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА" (Молдурушку Маргарита Очур-ооловна, Кара-Сал Борис Комбуй-оолович, Каминский Юрий Дмитриевич) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога