СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И АНГИДРИТА

Название	СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И АНГИДРИТА
Разработчик (Авторы)	Федорчук Ю.М.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2161121
Дата регистрации	30.11.1998
Правообладатель	Томский политехнический университет, Федорчук Юрий Митрофанович
Область применения (класс МПК)	C01B 7/19 (2000.01) C01F 11/46 (2000.01)
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к технологии получения фтористых соединений, а именно к способам получения фтористых соединений посредством разложения их кислотами, и может найти применение в производстве фтористого водорода и ангидрита.

Известны способы получения фтористого водорода путем разложения плавикового шпата серной кислотой в барабанных вращающихся печах [1. Заявка Франции N 2564449, опубл. 22.11.85, М.кл. C 01 B 7/00, 2. Патент Швейцарии N 659646, опубл.3.02.87, М.кл. C 01 B 7/00].

В процессе разложения появляется паста, содержащая серную кислоту и сульфат кальция, обладающий вяжущими свойствами. Это часто приводит к появлению настылей из сульфата кальция, затрудняющих подвод тепла, необходимого для осуществления эндотермичного процесса разложения плавикового шпата. Для уменьшения вероятности образования настылей часто прибегают к смешению серной кислоты и плавикового шпата при повышенной температуре в предреакторе, что усложняет технологическую схему процесса.

Известен также способ получения фтористого водорода и фосфорной кислоты посредством обработки смеси фосфатов и фторсодержащих руд фторсульфоновой кислотой [3. Заявка Великобритании N 2069474, опубл. 21.08.81г., М.кл. C 01 B 7/00].

Этот способ, по нашему мнению, по своей технической сущности и достигаемому положительному эффекту является наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, вследствие чего он и принят нами за прототип. Способ заключается в том, что вышеприведенная смесь обрабатывается фторсульфоновой кислотой при нагревании до испарения фтористого водорода (t_кип = +19,43^oC), оксифторида фосфора (t_кип = -39,4^oC) и пятифтористого фосфора (t_кип = -84,5^oC). В конденсированной фазе остаются сульфат кальция и избыточная фторсульфоновая кислота (t_кип = +165,5^oC). После отделения фтористого водорода оксифторид фосфора и пятифтористый фосфор гидролизуют с получением фосфорной кислоты и фтористого водорода. Фтористый водород, реагируя с серным ангидридом, образует фторсульфоновую кислоту, направляемую на разложение фосфатов и фторидов.

При отсутствии фосфатов фторсульфоновая кислота, реагируя с фторидом кальция, образует фторсульфонат кальция и фтористый водород.

После удаления фтористого водорода при нагревании остаток (фторсульфонат кальция) обрабатывают серной кислотой, в результате чего получается сульфат кальция и свободная фторсульфоновая кислота, которая может быть использована для разложения новой партии фторида кальция. Стадию фторсульфонатного разложения проводят при температуре 150-165,5^oC, стадию сернокислотного разложения фторсульфоната кальция - в температурном интервале 165,5-300^oC.

Данный способ получения фтористого водорода основывается на следующих химических реакциях:


Суммарно

Недостатками данного способа являются:
1. Наличие значительного избытка фторсульфоновой кислоты в количестве 200-800% относительно стехиометрии.

2. Эндометричность стадий разложения.

3. Использование барабанной вращающейся печи, что влечет за собой:
а) низкую объемную производительность (~0,05 т/м³•ч);
б) длительное время реагирования (~2 ч);
в) настылеобразование, в результате чего выгружаемый ангидрит представляет собой гранулы размером до 80 мм в поперечном сечении и содержащие от 60 до 95% водонерастворимого сульфата кальция.

Кроме того, получаемый ангидрит требует капитальных затрат по его утилизации.

Поставлена задача: интенсифицировать процессы разложения твердофазных компонентов, применить экзотермичные процессы при разложении и снизить себестоимость продукции за счет одновременного получения двух товарных продуктов - безводного фтористого водорода и ангидрита (водорастворимого сульфата кальция), т.е. разработать новый способ получения фтористого водорода и ангидрита высокоэффективный, безотходный и экологически чистый.

Поставленная задача достигается за счет того, что:
1. Разложение плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой в интервале температур 165,5-260^oC.

2. Разложение фторсульфоната кальция проводят парами воды в интервале температур 165,5-260^oC, причем получаемый ангидрит после модифицирования и затворения водой имеет прочность образцов на сжатие не ниже 30 МПа.

3. Фтористый водород, образующийся по п.1, направляют на дробную конденсацию и очистку.

Газообразную фторсульфоновую кислоту, образующуюся по п.2, направляют на первую стадию процесса по п.1.

Принципиальная сущность и новизна предлагаемого способа получения фтористого водорода и ангидрита заключается в том, что процессы разложения твердофазных компонентов осуществляют газофазными компонентами в аппаратах провального типа, кипящего слоя, эжекторного типа или любого другого.

Эти процессы описываются следующими уравнениями:
CaF_2тв+2HSO₃F_газ__→ Ca(SO₃F)_2тв+2HF_газ (1)
Ca(SO₃)_2тв+H₂O__→ CaSO_4тв+HSO₃F_газ+HF_газ(2)

Суммарно
CaF_2тв+SO_3газ+H₂O_газ__→ CaSO_4тв+2HF_газ (4)
Реакции 1-3 являются экзотермичными, эндотермичными в нашем случае будут процессы нагрева и испарения серного ангидрида и фторсульфоновой кислоты на 1-й стадии и воды - на второй. Время реагирования газообразной фторсульфоновой кислоты с плавиковым шпатом составляет около 1 с, время реагирования паров воды с фторсульфонатом кальция - около 10 с.

Полученную фторсульфоновую кислоту по реакциям 2 и 3 направляют на стадию разложения плавикового шпата по реакции 4.

Процессы, описываемые реакциями 1-3, проводят в температурном интервале от 165,5^oC до 260^oC по следующим причинам. Если температура процессов будет ниже 165,5^oC, т. е. ниже температуры кипения фторсульфоновой кислоты, то в этом случае появляется жидкая фаза, что противоречит поставленным задачам изобретения и принципиальному функционированию аппаратов провального типа, кипящего слоя, эжекторного типа или любого другого. При температуре выше 260^oC фторсульфонат кальция терморазлагается по предполагаемому механизму:
Ca(SO₃F)₂ ---> CaSO₄ + SO₂F₂.

Образующийся в этом случае фтористый сульфурил будет являться вредным продуктом для процесса получения фтористого водорода, так как фтор-ион переходит в связанное, инертное состояние, что также делает невозможным успешно решить поставленную задачу.

В этом же температурном интервале (165,5-260^oC) образуется практически полностью (~ 100%) водорастворимая форма безводного сульфата кальция - ангидрита. На основании полученных авторами рентгенограмм водорастворимый сульфат кальция, начиная с 220^oC, переходит в водонерастворимую форму.

После 320^oC получается только водонерастворимый (или "намертво обожженный") сульфат кальция.

Таким образом, показана принципиальная возможность газофазного способа получения фтористого водорода и ангидрита - вяжущего материала в строительной промышленности. При этом общая степень извлечения фтора из плавикового шпата составляет 93%, прочность ангидритового вяжущего соответствует марке 300, из чего можно сделать вывод, что технология получения фтористого водорода переходит в разряд экологически эффективных, безотходных технологий, а себестоимость промышленной продукции значительно снижается.

Формула изобретения

Способ получения фтористого водорода и ангидрита, включающий разложение плавикового шпата фторсульфоновой кислотой на фторсульфонат кальция и фтористый водород с последующим разложением фторсульфоната кальция, отличающийся тем, что процесс разложения плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой, а разложение фторсульфоната кальция - парами воды в интервалах температур 165,5 - 260^oC, при этом фтористый водород, образующийся в процессе разложения плавикового шпата, направляют на дробную конденсацию и очистку, а газообразную фторсульфоновую кислоту, полученную при разложении фторсульфоната кальция, используют для разложения плавикового шпата.

Изобретение "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И АНГИДРИТА" (Федорчук Ю.М.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога