СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА ПРИ СЖАТИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКРЕМНЕЗЁМА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА

Название	СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА ПРИ СЖАТИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКРЕМНЕЗЁМА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА
Разработчик (Авторы)	Потапов В.В., Кашутин А.Н.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2599739
Дата регистрации	05.08.2015
Правообладатель	Потапов Вадим Владимирович, Кашутин Александр Николаевич
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к способам использования нанодисперсного диоксида кремния (кремнезема, SiO₂), извлеченного из гидротермального теплоносителя, а также к способам комплексного использования энергетических и минеральных ресурсов теплоносителя. Реализация изобретения позволяет достичь важного технического результата - утилизовать кремнезем, полученный из гидротермального теплоносителя, и, таким образом, повысить эффективность использования теплоносителя. Повышение эффективности достигается за счет суммы нескольких факторов.

Во-первых, извлечение кремнезема позволяет устранить затраты, связанные с удалением твердых отложений из скважин, трубопроводов и теплооборудования геотермальных электрических и теплоэлектрических станций (ГеоЭС, ГеоТЭС). Во-вторых, после удаления кремнезема снижается пересыщение теплоносителя по коллоидному кремнезему, что дает возможность уменьшить температуру обратной закачки теплоносителя в породы гидротермального резервуара. На этой основе можно получить дополнительную электрическую энергию в бинарном энергомодуле ГеоЭС, ГеоТЭС с органическим низкокипящим рабочим телом, а также дополнительную тепловую энергию.

Третий фактор повышения рентабельности теплоносителя - получение добавочного минерального продукта в виде стабильного водного золя кремнезема, который используют в строительной индустрии, в частности для повышения прочности бетонов различного назначения.

Предлагаемый способ заключается в использовании водного золя SiO₂ для повышения прочности бетонных изделий. Способ осуществляют следующим образом.

Гидротермальный раствор подают на поверхность из недр месторождения. Жидкую фазу раствора (сепарат) отделяют от паровой в гравитационных сепараторах. Для формирования наночастиц кремнезема в гидротермальном растворе, выведенным на поверхность и отсепарированным, проводят поликонденсацию молекул ортокремниевой кислоты (ОКК) при определенных значениях температуры и pH водной среды. Температуру водной среды на стадии старения устанавливают охлаждением гидротермального раствора в трубчатых теплообменниках в пределах 100-20°C, pH водной среды регулируют дозаторами кислоты и щелочи от 10,0 до 4,0. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации приводит к увеличению конечных размеров частиц. Снижение pH и повышение температуры приводит к увеличению конечных размеров частиц.

Молекулы ОКК поступают в гидротермальную среду при растворении алюмосиликатных минералов пород в условиях повышенных давлений и температур в недрах месторождений. При выходе раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят нуклеация и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с диаметрами 10-100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых (например, для Мутновского месторождения) приведены в табл. 1.

Нуклеация и поликонденсация молекул кремнекислоты проходят за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации по следующим реакциям:

Si_mO_m-1(OH)_2m+2+Si_nO_n-1(OH)_2n+2→Si_m+nO_m+n-1OH_2n+2m+2+H₂O.

На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72°C, pH от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние диаметры частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были в диапазоне от 10 до 100 нм.

После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводят удаление воды для получения концентрированных водных золей SiO₂. Для удаления воды золи фильтруют с помощью ультрафильтрационных мембран капиллярного типа с пределом минимальной отсекаемой массы частиц 10-150 кД. При использовании мембранных фильтров наночастицы кремнезема задерживаются мембранным слоем и гелевым слоем, образующимся на поверхности мембран, при этом молекулы воды и ионы растворенных солей проходят через него. Таким образом, содержание электролитов снижается относительно содержания кремнезема по мере концентрирования кремнезема, что обеспечивает стабильность золей. Наночастицы концентрируются в водной среде, при этом доля SiO₂ возрастает до 10-62,5 масс.%, а доля воды уменьшается до 90-37,5 масс.%. Концентрирование кремнезема проводят в три этапа: на 1-м этапе мембранного концентрирования содержание SiO₂ в золе повышают от 0,05 до 0,3-0,4 масс.% (от 0,5 до 3-4 г/л); на 2-м этапе содержание SiO₂ в золе доводят до 10 масс.% (около 100 г/л); после 3-го этапа содержание SiO₂ в золе достигает от 20-30 масс.% (около 200-300 г/л) и выше - вплоть до 62,5 масс.%. Полученные стабильные образцы золей характеризуются определенной зависимостью плотности от содержания SiO₂, средними диаметрами частиц SiO₂ в диапазоне от 10 до 100 нм, удельной поверхностью частиц 50-500 м²/г, электрокинетическим потенциалом поверхности частиц (-32,4) - (-42,5) мВ, вязкостью, концентрацией примесных катионов и ионов (6-0,5% по отношению к SiO₂), электропроводностью и др.

Стабильный водный золь и раствор суперпластификатора вводят в воду затворения при дозах нанокремнезема по цементу 0,01-2,0 масс.% и дозах суперпластификатора по цементу 0,0-1,0 масс.%, перемешивают воду затворения с жидкими добавками золя и суперпластификатора и добавляют в систему цемент - песок, цемент - песок - щебень при В/Ц от 0,71 до 0,25, перемешивают цементно-песчаную смесь с водой затворения.

Изобретение относится к составу высокопрочного бетона и может быть использовано для изготовления изделий в гражданском и промышленном строительстве, а также при возведении сооружений специального назначения. Технический результат - ускоритель твердения и повышение прочности при сжатии в проектном возрасте.

Известно инновационное решение использования поглощения раствора кремнезоля твердеющими цементными изделиями [1], содержащие цемент, песок, в качестве кремнезоля был использован его промышленный образец (1,5, 3, 4,5, 6, 7,5, 9 масс.%), с размером частиц 12 нм. Эксперимент осуществляли погружением образцов в растворы кремнезоля разных концентраций на глубину 10 мм. При этом выяснялась рациональная концентрация раствора, время твердения образцов перед погружением, продолжительность выдержки в растворе по критерию прочности при сжатии в 28-суточном возрасте нормального твердения; испытывались образцы размерами 4×4×16 и 10×10×10 см. Также определяли количество поглощенного кремнезоля на 1 м³ изделия.

Экперименты показали следующее. Наилучшие результаты прочности при сжатии оказались при использовании 1,5%-ного раствора кремнезоля (74%), с которым взаимодействуют образцы 3-суточного предварительного твердения в нормальных условиях при времени выдержки в растворе, равном 10 ч. С учетом поглощенной массы раствора и концентрации кремнезоля было рассчитано количество поглощенного кремнезоля (С=0,24 кг/м³). Недостатком данного технического решения является невозможность применения в производстве крупногабаритных строительных изделий для повышения прочности при сжатии.

Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии и повышенной водонепроницаемостью [2]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнеземсодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь H₂SiO₃ (масс.% по отношению к цементу 0,25-0,27) с плотностью 1,014 г/см³, pH 5-6 и в качестве добавки - "ДЭЯ-М" при следующем соотношении компонентов, масс.%: портландцемент - 44,4-48,0; песок - 20,0-22,2; щебень - 20,0-22,2; золь H₂SiO₃ с плотностью 1,014 г/см³, pH 5-6; добавка "ДЭЯ-М" - 0,43-0,48; вода - 10,34-11,04.

Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла H₂SiO₃ с плотностью 1,46 г/см³, pH 11, обеспечивают соотношение Na₂SiO₃:H₂O=1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью 1,014 г/см³, pH 10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь H₂SiO₃ с плотностью 1,014 г/см³, pH 5-6, который является кремнесодержащим компонентом.

Отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку "ДЭЯ-М", которая состоит из фильтра дрожжевого производства, содержащего сухих веществ, масс.% 4,5-5,0, pH 5, окалины металлургического производства, содержащей Fe₃O₄, в количестве, большем или равном 70 масс.% с тонкостью помола, определяемой по остатку на сите №0,08 - 15%, NaF и NaOH при следующем соотношении компонентов, масс.%: указанный фильтрат дрожжевого производства 92,5-94,0, указанная окалина - 5-6, NaF - 0,75-1,0, NaOH - 0,25-0,5, по ТУ 5743-003-46969976-2000, помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты: портландцемент М400, песок - М_кр = 2,1, щебень фр. 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - "ДЭЯ-М" помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.

Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по изобретению по сравнению с прототипом повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 42%.

Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии [3]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнесодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь H₂SiO₃ (масс.% по отношению к цементу 0,25-0,27) с плотностью 1,014 г/см³, pH 5-6, а добавка - калий железистосинеродистый K₄Fe(CN)₆, при следующем соотношении, масс.%: портландцемент - 43,58-47,08; песок - 14,43-16,69; щебень - 20,0-22,2; золь H₂SiO₃ с плотностью 1,014 г/см³, pH 5-6, 0,25-0,27, добавка K₄Fe(CN)₆ - 0,44-0,47; вода - 12,1-12,15.

Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла H₂SiO₃ с плотностью 1,46 г/см³, pH 11, обеспечивают соотношение Na₂SiO₃:H₂O = 1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью 1,014 г/см, pH 10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь H₂SiO₃ с плотностью 1,014 г/см³, pH 5-6, который является кремнесодержащим компонентом.

Отдозированные кремнесодержащий компонент, добавка калий железистосинеродистого помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты сырьевой смеси: портландцемент М400, песок М_кр = 2,1, щебень фр. 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - калий железистосинеродистый K₄Fe(CN)₆, помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.

Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по изобретению по сравнению с прототипом повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 31%.

Отличие предлагаемого нами способа от способов [2] и [3] заключается в том, что предложено применение в качестве наномодификатора концентрированного золя с содержанием SiO₂ 100-300 г/л и выше, что предполагает замещение гораздо меньшего количества воды затворения. Предложенный способ обеспечивает повышение прочности в проектном возрасте (28 суток), а также повышение скорости набора прочности (1 сутки твердения).

Также можно сделать следующие выводы:

- Повышенные значения "ранней" прочности бетона R₁/R₂₈ при нормальном твердении тоже свидетельствует об упрочняющем действии золя.

- Прочность после тепловлажностной обработки согласуется с данными ДальНИИС.

- Значения плотности бетонных смесей согласуются с данными НИИЖБ для бетонов подобного состава с осадкой конуса более 8 см.

- Прочность в период 28 суток для бездобавочных бетонов (№66 и №69) согласуется с законом В/Ц для бетонов нормального твердения и после пропаривания. При этом прочность бетона с добавкой золя (№67) существенно выше, чем у контрольного с меньшим В/Ц (№66).

- Достигнутые показатели критериев эффективности в 2-3 раза превосходят максимально требуемые значения этого показателя по стандарту ГОСТ 24211-2008 для всех режимов испытаний (1 сутки, 28 суток нормального твердения и 1 сутки после ТВО).

Таким образом, добавка золя кремнезема при дозировке 2,0% от массы цемента в сочетании с суперпластифицирующей добавкой ППК для бетонов с осадкой конуса 10-18 см (В/Ц=0,61-0,71) по критериям эффективности соответствует согласно ГОСТ 24211-2008 двум основным классам:

- ускоритель твердения;

- добавка, повышающая прочность.

Высокие значения критериев эффективности в период 1 сут (в том числе при ТВО) позволяет использовать такую добавку для получения бетонов с немедленной распалубкой.

Формула изобретения

Способ повышения прочности бетона с использованием нанодисперного диоксида кремния (нанокремнезема), заключающийся в том, что нанокремнезем получают из гидротермального раствора, подвергая раствор старению для завершения поликонденсации ортокремниевой кислоты и формирования наночастиц кремнезема определенных диаметров в диапазоне 10-100 нм и концентрации в зависимости от температуры (100-20°С) и рН (10,0-4,0) раствора на стадии старения, далее ультрафильтрационному мембранному концентрированию при минимальном пределе отсечения массы частиц мембранным слоем 10-150 кД в три этапа, так что частицы кремнезема задерживаются, а ионы растворенных солей проходят через мембранный слой, с получением стабильного водного золя кремнезема с низкой концентрацией примесных катионов и анионов, с диаметрами частиц 10-100 нм, удельной поверхностью наночастиц кремнезема 50-500 м²/г и массовым содержанием SiO₂ 10-62,5%, отличающийся тем, что стабильный водный золь и раствор суперпластификатора вводят в воду затворения при дозах нанокремнезема по цементу 0,01-2,0 масс.% и дозах суперпластификатора по цементу 0,0-1,0 масс.%, перемешивают воду затворения с жидкими добавками золя и суперпластификатора и добавляют в систему цемент - песок, цемент - песок - щебень при В/Ц от 0,71 до 0,25, перемешивают цементно-песчаную смесь с водой затворения.

Изобретение "СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ БЕТОНА ПРИ СЖАТИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКРЕМНЕЗЁМА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА" (Потапов В.В., Кашутин А.Н.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога