СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПОНИЖЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПРИМЕСЕЙ

Название	СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПОНИЖЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПРИМЕСЕЙ
Разработчик (Авторы)	Потапов В.В., Горбач В.А., Сердан А.А.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2296103
Дата регистрации	01.09.2005
Правообладатель	Потапов Вадим Владимирович, Горбач Владимир Александрович, Сердан Анхель Анхелевич
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Основным объектом для извлечения кремнезема является жидкая фаза природного гидротермального теплоносителя, сформировавшегося в контакте с горячими породами при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Извлечение коллоидного кремнезема может проводиться на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Кремнезем может извлекаться и в отсутствие геотермального энергопроизводства только для получения минерального сырья в виде аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в различных отраслях промышленности.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Извлечение коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя и получение тонкодисперсного аморфного диоксида кремния с низкой концентрацией примесей до 1,0-0,1 мас.% и ниже, утилизуемого в промышленности.

2. Снижение концентрации C_col коллоидного кремнезема в гидротермальном сепарате ГеоЭС, ГеоТЭС и регулирование таким образом скорости роста твердых отложений, ограничивающих возможности использования теплоносителя, в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС.

3. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет суммы нескольких факторов.

1) Снижение скорости роста твердых отложений позволит охлаждать гидротермальный сепарат до более низких температур - 100-80°С и ниже по сравнению с условиями, когда температуру сепарата в водном тракте ГеоЭС, ГеоТЭС и скважинах обратной закачки сепарата поддерживают не ниже 140-160°С, и за счет этого получать дополнительную электрическую энергию в теплообменниках бинарных энергомодулей (БЭ) ГеоЭС, ГеоТЭС, предназначенных для нагрева от сепарата органического рабочего тела (ОРТ). Нагрев ОРТ, который зависит от степени охлаждения сепарата в теплообменниках БЭ, определяет мощность по генерации электроэнергии на бинарной турбине, на которую подается ОРТ. Количество тепловой энергии, которое можно получить из сепарата и затем использовать для отопления, горячего водоснабжения, нужд сельского хозяйства и др., также зависит от степени охлаждения сепарата.

2) Получение минерального сырья в виде аморфного кремнезема, который используется в различных отраслях силикатной и химической промышленности. Область использования осажденного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик: содержания примесей (типа Fe, Al, Са, S, As), плотности, удельной площади поверхности, пористости, распределения площади и объема по диаметру пор, среднего диаметра пор, коэффициента отражения света (белизны поверхности), микроструктуры кремнезема (размер и форма агрегатов частиц) и др. [1-3]. Кремнезем может быть использован при изготовлении бумаги, резины, клея, красителей, лаков, стекла, керамики, цемента, кирпича, буровых растворов, адгезивных средств, сорбентов, катализаторов и др.

3) Снижение скорости роста твердых отложений в трубопроводах, теплооборудовании и скважинах обратной закачки (реинжекционных скважинах) ГеоЭС, ГеоТЭС и в участках трещиновато-пористых породах гидротермального резервуара, в которые проводится обратная закачка сепарата. Это позволит сократить простои станции на удаление твердых отложений из тракта ГеоЭС, ГеоТЭС, а также расходы на бурение и строительство новых скважин обратной закачки.

Способ осуществляют следующим образом.

На чертеже изображены основные элементы оборудования мембранной установки для извлечения коллоидного кремнезема. БЭ - бинарный энергоблок; 1 - танк для старения; 2 - танк для ввода коагулянта; 3 - мешалка; 4 - дозатор коагулянта; 5 - насос; 6 - керамические мембранные фильтры. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который далее в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат направляют в теплообменники бинарного энергоблока (БЭ), в которых он интенсивно охлаждается, передавая тепло низкокипящему органическому рабочему телу (ОРТ), которое подают на газовую турбину для генерации электроэнергии. Время пребывания гидротермального раствора в трубах теплообменника БЭ мало по сравнению со временем индукции τ_in, и процессы нуклеации и полимеризации ортокремниевой кислоты (ОКК) не успевают развиться. После выхода из теплообменника БЭ гидротермальный раствор направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае, когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства, сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и полимеризации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования, и осаждения кремнезема не происходит. Далее насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Напор ΔP_MF (Па), создаваемый насосом, должен быть достаточным для фильтрования заданного расхода Q_GW (м³/с) раствора через мембранный слой. После извлечения кремнезема из сепарата, в котором концентрация кремнезема значительно уменьшилась, может проводиться дополнительное извлечение тепла.

Отработанный сепарат закачивают в породы резервуара через реинжекционные скважины, что необходимо для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и снижения влияния на экологию окружающей среды при долгосрочном использовании геотермальных ресурсов. Количество электрической и тепловой энергии, которое получают таким образом на БЭ ГеоЭС, ГеоТЭС, зависит от температуры, до которой может охлаждаться сепарат в теплообменниках без дальнейшего образования отложений в трубопроводах и скважинах обратной закачки.

Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.

После ввода катионы-коагулянты Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации. Катионы металлов могут вводиться добавлением в раствор гидролизующихся солей металлов. Один из вариантов ввода катионов - электрохимическое растворение металлического анода (алюминий, железо и др.) при пропускании электрического тока. Катионы кальция и магния можно ввоить добавлением морской воды.

Устройства с мембранными фильтрами, через которые фильтруют раствор, имеют диаметры d_p пор меньше, чем размеры агрегатов коллоидных частиц кремнезема: 0,025-1,0 мкм.

Материал, извлеченный фильтрами, удаляют из фильтров, промывают его для снижения концентрации примесей в подкисленной водной среде, имеющей рН4-7, обезвоживают и сушат с получением тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей (1,0-0,1 мас.% и менее).

Доля извлеченного коллоидного кремнезема зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Количество введенных катионов металлов может меняться от нуля до критической концентрации. В случае, когда количество введенных катионов равно нулю, фильтрование через мембранные фильтры позволит извлечь только те частицы кремнезема, размеры которых превышают диаметры пор мембранных фильтров.

Стоимость Ex_EP электрической энергии, затраченной на работу насосов при продолжительности работы установки τ(с):

η_р - КПД насоса, α_E - стоимость кВт·ч электроэнергии, руб./кВт·ч. Стоимость T_R химических реагентов, используемых для коагуляции коллоидных частиц, зависит от удельного расхода реагентов Q_R (кг/м³) и их стоимости α_R (руб./кг):

Реализация заявленного способа позволит:

1) получить прибыль Pr_BE от продажи дополнительной электрической энергии, производимой бинарным энергоблоком:

где η_BE - КПД бинарного энергоблока, С_р - объемная теплоемкость водного раствора, Дж/м³, T₁ - температура на входе в теплообменник БЭ, Т₂ - температура на выходе из теплообменника БЭ;

2) получить прибыль Pr_AS от продажи аморфного кремнезема:

где C_t1 - концентрация на входе в установку для извлечения кремнезема (кг/м³), C_t2 - концентрация на выходе из установки (кг/м³), стоимость порошка аморфного кремнезема α_AS (руб./кг); стоимость извлеченного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик и отрасли промышленности, в которой извлеченный материал можно утилизовать;

3) получить прибыль Pr_S от продажи дополнительной электроэнергии за счет ликвидации простоев ГеоЭС, возникающих из-за необходимости удаления твердых отложений кремнезема из оборудования:

где N_GP - мощность ГеоЭС, МВт, Δτ - продолжительность простоев ГеоЭС, с;

4) получить прибыль за счет ликвидации потерь энергии, возникающих из-за повышения перепадов давления на участках водного и парового тракта ГеоЭС:

где ΔP_WP - снижение давления на участках водного тракта, на которых произошел рост твердых отложений кремнезема и уменьшилось сечение трубопроводов, требующее компенсации за счет работы водных насосов; ΔN_TU - снижение мощности паровой турбины вследствие изменения давления, расхода и удельной энтальпии пара, кВт;

5) получить экономию Ес_D за счет устранения затрат на бурение скважин обратной закачки отработанного теплоносителя в случае заполнения их твердыми отложениями:

где N_W - количество скважин обратной закачки, H_W - средняя глубина скважин, м, α_W - средняя стоимость бурения и строительства 1 м скважины обратной закачки в зонах тепловых аномалий, руб./м.

Таким образом, прибыль Pr_BM от использования мембранной установки для извлечения коллоидного кремнезема выражается формулами:

Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в результате нуклеации и поликонденсации молекул ОКК, поступивших в гидротермальный раствор в ходе его химического взаимодействия с алюмосиликатными минералами пород в недрах гидротермальных месторождений при повышенных температуре (250-300°С и более) и давлении (свыше 3,57-8,59 МПа).

Про подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение, начиная с некоторой глубины, может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоностеля переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений.

Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с породами, можно оценить по растворимости C_qu (моль/кг) α-кварца в чистой воде [4]:

В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема С_е (моль/кг), зависимость которой от абсолютной температуры Т для чистой воды подчиняется следующему уравнению [5]:

Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и полимеризацию молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образование силоксановых связей и частичную дегидратацию согласно следующим реакциям:

Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты H₄SiO₄, концентрация C_s которой близка к растворимости аморфного кремнезема С_е(Т) в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н₂SiO₄ ^-, H₂SiO₄ ^2-, HSiO₃ ^- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости С_е(Т), не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO₂)<0,1%. Доля ионов H₃SiO₄ ^- и H₂SiO₄ ^2- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема C_col, растворимой кремнекислоты C_s и ионов кремниевых кислот C_in составляет общее содержание C_t кремнезема в растворе:

Один из возможных объектов для извлечения коллоидного кремнезема - высокотемпературный теплоноситель Мутновского месторождения, характерные концентрации основных компонентов в жидкой фазе которого показаны в табл. 1. В таблице 2а приведены концентрации кремнезема в сепарате скважин Мутновского месторождения, в таблице 2б - температуры теплоносителя на забое продуктивных скважин. Диапазон значений рН сепарата 8,0-9,3 (табл.2а), температуры, при которых теплоноситель взаимодействует с породами резервуара 243-303°С.

Пересыщение S_N(T), равное отношению C_s/С_е, и рН - это основные факторы, определяющие скорость нуклеации I_N ⁰ кремниевой кислоты в водном растворе. Максимальная скорость нуклеации достигается через некоторое время, превышающее время индукции τ_in, необходимое для роста и формирования стабильной популяции частиц с размерами, близкими к критическому. Ядра конденсации в пересыщенном растворе термодинамически неустойчивы: ядра с размерами, превышающими критический, увеличиваются, ядра с размерами менее критического - уменьшаются.

Значения критического радиуса R_cr при условиях, характерных для гидротермального раствора Мутновского месторождения (рН 8,7, C_t=700 мг/кг), увеличиваются от 0,3 до 2,3 нм с ростом температуры от 20 до 153°С. Рост температуры и снижение рН раствора одинаковым образом влияет на время индукции, концентрацию и конечный размер частиц: с ростом температуры уменьшается скорость нуклеации I_N и увеличивается время индукции τ_in, снижается концентрация частиц N_p и увеличивается конечный средний радиус частиц R_f. В общем случае на скорость процессов нуклеации, конечный размер частиц и их концентрацию влияют такие факторы, как температура, рН раствора, общее содержание кремнезема, размеры и количество ядер, введенных в раствор до начала нуклеации.

Основные факторы, определяющие кинетику полимеризации кремнекислоты и скорость ее перехода в коллоидный кремнезем: температура, рН, ионная сила водного раствора. Для сепарата скважин Мутновского месторождения характерное время τ_р полимеризации, в течение которого пересыщение относительно растворимости аморфного кремнезема уменьшается в 2,71 раза, при рН 8,0-9,3 и температуре 20°С находится в пределах 60 мин, при 50°С значение τ_р=36,0 мин, при 75°С - τ_р=20,9 мин, при 100°С - τ_р=8,3 мин. Снижение рН подкислением раствора приводит к замедлению полимеризации и увеличению значения τ_р. При рН 4,0-5,0 достигается ингибирование полимеризации.

Размер и концентрация коллоидных частиц зависят от температуры и рН раствора, при которых проходили нуклеация и полимеризация. Если нуклеация и полимеризация происходят неконтролируемым образом при переменной температуре, то образующаяся коллоидная система будет полидисперсной: размеры частиц будут распределены в определенном диапазоне. В таблице 3 представлены результаты измерения методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) в одной из проб гидротермального раствора Мутновского месторождения после проведения старения раствора при переменной температуре от 50 до 20°С. Результаты представлены в виде зависимости амлитуды рассеяния S_am от радиуса частиц r. Амплитуда рассеяния S_am пропорциональна количеству частиц с радиусами в соответствующем диапазоне величин. Средний радиус r_ср для частиц указанной пробы раствора был 11,09±0,18 нм. Коэффициент диффузии, соответствующий такому радиусу, равен D=(1,92±0,03)·10^-7 см²/с. Доля частиц с радиусами в диапазоне (1-57,54) нм - 88,72%, (1-83,17) нм - 93,37%, (1-120,22) нм - 96,51% (табл.3). Средний радиус частиц в подобных пробах гидротермального раствора по данным ФКС принимает значения от 7,0 до 30,0 нм.

Коллоидные частицы кремнезема неустойчивы по отношению к катионам металлов, введенных в раствор добавлением коагулянтов. В таблице 4 приведены данные по критическому расходу относительно хлопьеобразования для каждого коагулянта и коагулирующего катиона.

Существующие способы извлечения кремнезема основаны на использовании коагулянтов в количествах, равных или превышающих критические концентрации относительно хлопьеобразования [6, 7]. Способ-прототип (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.) предполагает ввод катионов металлов (алюминия, железа, меди и др.) за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока. Осаждение происходит в режиме хлопьеобразования, поверхность хлопьев сорбирует примеси, находящиеся в растворе, в результате чего концентрация примесей в осажденном материале достигает высоких значений.

Заявленный способ исключает хлопьеобразование и позволяет получить материал с концентрациями примесей более низкими, чем в случае применения существующих методов. За счет снижения концентрации примесей в извлеченном материале расширяются области его использования. Заявленный способ предполагает сокращение расхода химических реагентов по сравнению с существующими методами. При этом уменьшаются габариты танков-смесителей, количество дозаторов и перемешивающих устройств и расход электроэнергии на их работу.

<t

Изобретение "СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПОНИЖЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПРИМЕСЕЙ" (Потапов В.В., Горбач В.А., Сердан А.А.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога