Способ получения вольфрамата свинца из водных растворов

Название	Способ получения вольфрамата свинца из водных растворов
Разработчик (Авторы)	Кочкаров Жамал Ахматович, Сокурова Залина Аслановна
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2643547
Дата регистрации	02.02.2018
Правообладатель	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ)
Область применения (класс МПК)	C30B 7/14 (2006.01) C30B 29/32 (2006.01) C01G 41/00 (2006.01) C01G 21/00 (2006.01) C09K 11/66 (2006.01) C09K 11/68 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к области гидрометаллургического синтеза высокочистых веществ, в частности вольфрамата свинца PbWO₄, и может быть использовано при получении монокристаллов вольфрамата свинца, используемых в качестве сцинтилляторов для высокоточной электромагнитной калориметрии частиц высоких энергий. Предлагается способ синтеза вольфрамата свинца из водных растворов растворимых солей свинца и вольфрамата натрия, исключающий гидролиз исходных солей, а также их совместный гидролиз.

Широкое распространение получили сцинтилляторы на основе вольфрамата свинца PbWO₄, кристаллы которого используются для изготовления электромагнитного калориметра и фотонного детектора.

Сцинтиллирующий кристалл вольфрамата свинца PbWO₄ используется в физике высоких энергий и ядерной физике в качестве преобразователя энергии, ионизирующего излучения в световой сигнал. Кристаллы из вольфрамата свинца характеризуются высокой плотностью, малой радиационной длиной, быстрым сигналом и хорошей радиационной стойкостью. Благодаря этим характеристикам он занял лидирующие позиции в электромагнитной калориметрии в физике высоких энергий.

Готовящийся в Европейском центре ионных и антипротонных исследований (проект ФАИР, Дармштадт, Германия) эксперимент ПАНДА планирует использовать в составе установки Центральный электромагнитный калориметр из 16,000 кристаллов PbWO₄.

В связи с вышеизложенным актуальным является разработка технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.

Тетрагональный PbWO₄ не растворяется в воде и практически не растворяется ни в холодной, ни в горячей концентрированной HNO₃, но легко растворяется в горячем растворе KOH. Однако при использовании разбавленных и нагретых до 50-60°С растворов HNO₃ имеет место процесс разложения PbWO₄.

Известен способ получения вольфрамата свинца PbWO₄ [Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wolfram: - Berlin, 54, 1933, s. 317] путем взаимодействия растворов вольфрамата натрия и хорошо растворимой соли свинца с образованием вольфрамата свинца в виде мелкодисперсного аморфного осадка.

Известен также способ получения вольфрамата свинца PbWO₄ [Mehra М.С., Kant К. Precipitation of tungstate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25, 7, 1963, p. 896-99] путем обработки раствора вольфрамата натрия равнообъемным раствором нитрата свинца при перемешивании, осаждения вольфрамата свинца из реакционного раствора при рН=9,94.

Важнейшим недостатком этих способов получения вольфрамата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от pH раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей. При этом в растворе вольфрамата натрия создается щелочная среда (рН=9,4) за счет гидролиза по аниону:

А в растворе нитрата свинца создается кислая среда (pH=4,2) за счет гидролиза по катиону:

Надо иметь в виду, что при приливании раствора нитрата свинца к раствору вольфрамата натрия последний всегда будет в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца PbWO₄ содержит примесь основного вольфрамата свинца (PbOH)₂WO₄ за счет реакции:

PbOH⁺+WO₄^2-=(PbOH)₂WO₄↓

Если же приливать раствор вольфрамата натрия к раствору нитрата свинца, то последний окажется в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца будет содержать примесь поливольфрамата свинца Pb₅W₁₂O₄₁ за счет реакций (3):

5Na₂WO₄+7H₂WO₄=Na₁₀W₁₂O₄₁+7H₂O,

Na₁₀W₁₂O₄₁+5Pb(NO₃)₂=Pb₅W₁₂O₄₁↓+10NaNO₃.

Важнейшим недостатком этого способов получения вольфрамата свинца из водных растворов является то, что исходные вещества в зависимости от pH раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей.

Известен способ получения вольфрамата свинца [Патент РФ №2206509. Авторы: Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П.], авторы которого решают эту проблему, пропуская равнообъемные исходные растворы вольфрамата натрия и растворимой соли свинца, взятые в эквивалентных количествах, в реакционную среду с нейтральным pH, роль которой выполняет вода.

Недостатком они не учитывают того факта, что в исходных растворах среда уже меняется за счет гидролиза, который усиливается при разбавлении исходных растворов водой, когда исходные растворы вводят в реакционную среду (воду). Кроме того, это не исключает процесса совместного гидролиза солей при смешивании растворов в реакционной среде, так как имеет место процесс нейтрализации:

Pb²⁺+WO₄^2-+2H₂O↔H₂WO₄+Pb(ОН)₂, pH≈7,

ОН^-+Н⁺=H₂O.

Так происходит, потому что произведение растворимости Pb(ОН)₂ (5⋅10^-16-7,9⋅10^-16) много меньше произведения растворимости PbWO₄ (4,5⋅10^-7).

Таким образом, необходимо добиться того, чтобы исходные растворы смешивались друг с другом не только одновременно в равных объемах, но и подготовить исходные растворы так, чтобы исключить гидролиз солей в исходных растворах.

Задача, решаемая изобретением: разработка технологии синтеза чистого вольфрамата свинца, параметры которого будут соответствовать требованиям, предъявляемым к сцинтилляционным материалам.

Поставленная задача решается тем, что исходные соли вольфрамата натрия и нитрата свинца растворяют в воде, в которой заранее создают соответствующую среду: воду для растворения нитрата свинца подкисляют азотной кислотой до pH=5-6, а воду для растворения вольфрамата натрия подщелачивают гидроксидом натрия до pH=8-9. Приготовленные растворы солей в эквивалентных количествах приливают одновременно и с равной объемной скоростью в ацетатно-буферный раствор с pH=6 при интенсивном перемешивании так, чтобы исходные растворы непосредственно не смешивались. В реакционной емкости осадок образуется между сливаемыми растворами вольфрамата натрия и нитрата свинца в соответствии с уравнением реакции:

Na₂WO₄+Pb(NO₃)₂=PbWO₄↓+2NaNO₃.

Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия нитрат-ионов и pH=7 в промывной воде. Результат способа: получение однофазного вольфрамата свинца в кристаллической форме.

Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подщелачивают ее 0,1 М раствором гидроксида натрия до pH=8-9. В полученном щелочном растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции

Na₂WO₄+Pb(NO₃)₂=PbWO₄↓+2NaNO₃

количество вольфрамата натрия (32,31 г), при этом полностью исключается гидролиз соли.

Берут дистиллированную воду объемом 250 мл и подкисляют ее 0,1 М раствором азотной кислоты до pH=5-6. В полученном кислом растворе растворяют рассчитанное в соответствии с уравнением реакции количество нитрата свинца (36,37 г), исключив, таким образом, его гидролиз.

В 200 мл воды добавляют ацетатный буферный раствор (СН₃СООН+CH₃COONa) объемом 50 мл и с pH=6.

Полученные растворы солей, взятых в эквивалентных количествах, одновременно приливают в емкость с буферным раствором объемом 250 мл.

В такой кислой среде с pH=6 исключается совместный гидролиз исходных солей. Таким образом, обеспечивается одновременное смешивание двух растворов, исключающее совместный гидролиз солей. При этом компоненты буферного раствора не взаимодействуют с исходными солями.

Формула изобретения

Способ получения вольфрамата свинца PbWO₄, включающий взаимодействие исходных растворов нитрата свинца Pb(NO₃)₂ и вольфрамата натрия Na₂WO₄, взятых в эквивалентных количествах и в равных объемах при заданном рН реакционной среды, декантацию осадка и его промывку, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды используют дистиллированную воду, подщелоченную 0,1 М раствором гидроксида натрия до рН=8-9, для растворения вольфрамата натрия и дистиллированную воду, подкисленную 0,1 М раствором азотной кислоты до рН=5-6, для растворения нитрата свинца, затем приготовленные растворы солей добавляют в ацетатно-буферный раствор с рН=5-6 с равной объемной скоростью и сушат осадок при температуре 200-250°С.

Изобретение "Способ получения вольфрамата свинца из водных растворов" (Кочкаров Жамал Ахматович, Сокурова Залина Аслановна) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога