Способ экстракции жирных кислот из растительных масел

Название	Способ экстракции жирных кислот из растительных масел
Разработчик (Авторы)	Пермякова И.А., Воронина Н.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	RU 2 625 676 C1
Дата регистрации	19.04.2016
Правообладатель	Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Область применения (класс МПК)	C11B3/00

Описание изобретения

Изобретение относится к технологии органических веществ, в частности к способам извлечения свободных жирных кислот из растительных масел.

Известен способ выделения жирных кислот из масел щелочной нейтрализацией жирных кислот водными растворами щелочей [Технология переработки жиров, под. Ред. С. Арутюняна и др. М.: Пищепромиздат, 1988, с. 45-46].

Недостатком известного способа является то, что он включает несколько стадий (смешение, нагрев, расслаивание, разделение), часть из которых занимает продолжительное время - до 6-8 часов. Кроме того, в результате образуется соапсток, содержащий мыла, которые дополнительно необходимо перерабатывать в полезные продукты, что удлиняет цикл производства.

Известен способ очистки жидких масел и жиров при смешивании масла (жира) с водой, химическим и нейтрализующим агентами, последующим перемешиванием и отделением продуктов взаимодействия от масла (жира), при этом в качестве химического агента используют флокулянт (патент RU №2144561,20.01.2000).

Недостатком известного способа является длительность одного цикла очистки. Способ включает множество стадий (смешение, перемешивание с агентом, перекачивание, отстаивание смеси), при которых только стадия отстаивания составляет 4-6 часов.

Известен способ очистки масел с помощью введения в него активированного инициатора кристаллизации, выдержку и отделения примесей с помощью фильтра (патент RU №2505593, 10.05.2012).

Недостатком известного способа является многостадийный процесс охлаждения в кристаллизаторах, совокупное время процесса составляет более 7 часов.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ экстракции жирных кислот из растительного масла этанолом [Mohshen-Nia М., Khodayari A. De-acidification of sunflower oil by solvent extraction: (Liquid+liquid) equilibrium data at T=(303,15 and 313,15) K // J. Chem. Termodynamics. No.8, 2008. 1325-1329 p.]. Согласно способу проводят экстракцию при температуре 303,15 К (30°С) и 313,15 К (40°С), в течение 14 часов и более (включая перемешивание и расслоение), содержание олеиновой кислоты от 0% и до 13,074%, отношение спирта к маслу от 21,6:1 до 23,0:1. Данный способ принят за прототип.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - способ извлечения жирных кислот из растительных масел экстракцией этанолом при температуре 30°С-40°С.

Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются:

- длительность времени выполнения одного цикла экстракции - более 14 часов;

- отсутствие какой-либо свободы в выборе отношения спирта к маслу при экстракции, узкий диапазон их соотношений;

- ограниченность фактических данных только по экстракции олеиновой кислоты;

- трудность осуществления многоступенчатой экстракции по причине длительности осуществления каждого цикла.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение - сокращение продолжительности одностадийной экстракции до 0,5 часа и ниже, упрощение осуществления многостадийной экстракции с более глубокой очисткой.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе извлечение жирных кислот из растительных масел выполняют экстракцией этанолом при температуре 30°С-40°С, согласно изобретению экстракцию проводят в смеси растительного масла и этанола, переведенных в эмульгированное состояние с последующим разделением эмульсии на две жидкие фазы расслаиванием, при этом интервал температур, при выборе температуры выполнения экстракции увеличивают от 25°С до 30°С и от 40°С до 70°С и массовое отношение спирта к маслу принимают разным в зависимости от температуры, а именно: при температуре от 25°С, но не выше 30°С массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1, при температуре от 30°С, но не выше 40°С - от 0,44:1 до 0,89:1, при температуре от 40°С, но не выше 50°С - от 0,56:1 до 1,62:1, при температуре от 50°С, но не выше 60°С - от 0,56:1 до 2:1, при температуре от 60°С, но не выше 70°С - от 0,56:1 до 9:1, при 70°С - от 0,32:1 до 18:1.

Целесообразнее при осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимать по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа - экстракцию проводят в смеси растительного масла и этанола, переведенных в эмульгированное состояние, с последующим разделением эмульсии на две жидкие фазы; интервал температуры, при которой выполняют экстракцию, увеличивают от 25 до 30°С и от 40°С до 70°С; при температуре от 25°С, но не выше 30°С массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1; при температуре от 30°С, но не выше 40°С от 0,44:1 до 0,89:1; при температуре от 40°С, но не выше - 50°С от 0,56:1 до 1,62:1; при температуре от 50°С, но не выше 60°С - от 0,56:1 до 2:1; при температуре от 60°С, но не выше 70°С - от 0,56:1 до 9:1; при 70°С - от 0,32:1 до 18:1; при осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимают по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре.

Благодаря сочетанию факторов проведения экстракции в смеси растительного масла и этанола, таких как переведение смеси в эмульгированное состояние, использование большего диапазона температур 25°С-70°С и широкий выбор интервалов массовых отношений спирта к маслу в зависимости от температуры, сокращается в несколько раз время, необходимое для извлечения жирных кислот из растительного масла, с 14 часов, предусмотренных прототипом, до 0,5 часа и ниже за одну стадию экстракции.

При температурах, ниже 25°С время расслаивания системы значительно возрастает во всем диапазоне отношений спирта к маслу (от нескольких часов до нескольких суток), что делает процесс экстракции длительным и такое понижение температуры становится нецелесообразным.

Увеличение температуры выше 70°С не дает существенных дополнительных преимуществ при экстракции, так как диапазон оптимальных отношений спирта к маслу остается практически равным диапазону при 70°С. Но при этом давление насыщенного пара этанола возрастает, особенно вблизи температуры кипения этанола (t_кип=78,4°C), что повышает вероятность воспламенения паров спирта и, соответственно, возрастают требования к герметичности экстракционных аппаратов.

Выбор температуры осуществляется исходя из производственных возможностей, экономических затрат на экстракцию и исходя из требований к глубине очистки масла. При низких температурах минимальны энергетические затраты, однако, диапазон допустимых значений отношения спирта к маслу узок (при сохранении продолжительности экстракции менее 0,5 ч). Такой режим целесообразен при проведении грубой очистки масла. При высоких температурах энергетические затраты больше, однако, возможно использование широкого диапазона отношений спирта к маслу, что позволяет выбрать условия для достижения высокой степени очистки масла за одну стадию (более 80%) или более глубокой очистки при небольшом количестве стадий в многоступенчатом режиме экстракции. Последний вариант целесообразен при необходимости качественной очистки масла от свободных жирных кислот.

Диапазоны отношений спирта к маслу выбраны в соответствии с целью минимизации времени расслаивания, не превышающим 25-30 минут. Однако при отношениях спирта к маслу менее 0,22:1 система этанол-масло остается гомогенной, не расслаивающейся, и по этой причине экстракция становится неосуществимой. Предельная граница при высоких отношениях спирта к маслу выбрана, исходя из целей сокращения времени расслаивания до 25-30 минут, что приобретает смысл при температурах менее 70°С. Но при температуре 70°С верхняя граница диапазона отношений совпадает с границей перехода системы в гомогенное состояние (переход системы в гомогенное состояние осуществляется при отношении спирта к маслу 18,83:1), при котором экстракция не возможна.

Для удобства выбора значений массового отношения спирта к маслу общий диапазон температур разделен на более узкие интервалы.

Чем больше избыток спирта по отношению к маслу при экстракции, т.е. чем больше значение массового отношения спирта к маслу, тем выше степень извлечения жирных кислот из масла в спиртовую фазу при экстракции за одну стадию. Поэтому возможность повысить массовое отношение спирта к маслу до технически целесообразного предела полезно для технологии. Этот предел при каждой температуре обусловлен временем прохождения стадии расслаивания эмульсии масла и спирта. Заявляемые интервалы массовых отношений спирта к маслу установлены в соответствии с временем стадии расслаивания, не превышающим 25-30 минут.

Возможность резкого сокращения времени экстракции позволяет упростить проведение экстракции в две и более стадии, т.е. в форме последовательного многоциклового процесса. При осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимают по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре. В этом случае глубина очистки растительного масла от жирных кислот может быть в больших пределах, например, от 10% мас., в исходном масле до 0,34% мас., в продукте после трех циклов экстракции.

Предлагаемый способ поясняется чертежами, представленными на фиг. 1-7.

На фиг. 1-6 приведены экспериментальные зависимости времени расслаивания эмульсии подсолнечного масла и этанола от массового отношения этанола к маслу (n:1, где n - варьируемая величина) при температурах 25°С, 30°С, 40°С, 50°С, 60°С, 70°С, соответственно.

На фиг. 7 приведена зависимость времени расслаивания от высоты слоя расслаивающейся эмульсии для системы подсолнечное масло-этанол с участием технического препарата олеиновой кислоты (10% мас., в исходном масле), при 70°С.

Для обоснования оптимальных режимов осуществления экстракции жирных кислот из растительного масла были проведены экспериментальные исследования с подсолнечным и оливковым маслами, содержащими примеси олеиновой, пальмитиновой, стеариновой и лауриновой кислот, включая индивидуальные жирные кислоты и их смеси (производство фирм ЗАО «Вектон», Acros Organics, Sigma-Aldrich). Для введения в качестве примесей в масла использовали олеиновую кислоту технической квалификации (производство фирмы АО «Реахим»). В ее составе по данным газовой хроматографии содержатся жирные кислоты: олеиновая - 63,4% мас., линолевая - 9,6% мас., пальмитиновая - 6,2% мас., пальмитолеиновая -7,8% мас., стеариновая - 3,7% мас., другие компоненты - 9,3% мас. Олеиновую кислоту технической квалификации использовали в основной части экспериментов по оптимизации режимов процесса экстракции, т.к. ее поведение дает представление об экстракции смеси жирных кислот.

Кроме газовой хроматографии для определения содержания жирных кислот в масляной и спиртовой фазах, в том числе суммы жирных кислот, использовали также метод титрования (определение кислотного числа по ГОСТ Р 52110-2003 Масла растительные. Метод определения кислотного числа).

Важной характеристикой процесса экстракции является константа равновесия (коэффициент распределения) жирной кислоты k_ЖК между несмешивающимися жидкими фазами этанола и растительного масла:

где С_Спирт и С_Масло - концентрации жирной кислоты в спиртовой и масляной фазах соответственно.

Теоретически предопределено и экспериментально подтверждено, что значения k_ЖК Для одной и той же системы постоянны при изменении концентраций жирных кислот (в известных пределах), но зависят от природы жирной кислоты и спирта, а также температуры. Значения k_ЖК ряда жирных кислот для систем подсолнечное масло - этанол и оливковое масло - этанол при 70°С приведены в таблице 1.

При разных условиях экстракции эффективный (фактический) коэффициент распределения жирной кислоты между спиртовой и масляной фазами k^эф_ЖК может оказаться по значению ниже k_ЖК или, в лучшем случае, приближается к нему. Поэтому эффективность экстракции можно оценить по отношению k^эф_{ЖК :} k_ЖК. Экспериментальные данные, отражающие эффективность экстракции олеиновой кислоты технической квалификации в системе подсолнечное масло - этанол при 70°С приведены в таблице 2. В таблицу 2 включены также такие показатели экстракции, как степень извлечения жирных кислот из масла в спиртовую фазу и остаточная массовая концентрация жирных кислот в масле после экстракции, достигнутые при массовом отношении спирта к маслу 7:1.

Только в условиях эмульгирования удалось достигнуть 80,6% полноты экстракции, затратив на процесс при 70°С около 10 минут, включая 1 минуту на эмульгирование и 8-9 минут на расслаивание. При этом продолжительность нахождения смеси в эмульгированном состоянии вполне достаточна для прохождения процесса экстракции олеиновой кислоты технической квалификации из масла в спиртовую фазу.

При других температурах достижение высокой эффективности экстракции оказалось также возможным, но продолжительность стадии расслаивания, зависящей от массового отношения спирта к маслу, возрастает с понижением температуры экстракции.

В таблице 3 приведены значения времени расслаивания, мин; степени извлечения олеиновой кислоты технической квалификации из масла в спиртовую фазу, %; эффективных коэффициентов распределения жирных кислот k_ЖК при экстракции, достигнутых при разных температурах и одном и том же массовом отношении спирта к маслу 7:1.

Во всем диапазоне исследованных температур удается осуществить экстракцию жирных кислот из масла в спиртовую фазу, кроме температуры 25°С, но время расслаивания эмульсии масла и этанола существенно возрастает с понижением температуры. В то же время эксперименты показали, что при каждой температуре существуют некоторые интервалы массовых соотношений спирта к маслу, при которых продолжительность стадии расслаивания эмульсии масла и спирта минимальна.

Экспериментальные зависимости времени расслаивания эмульсии подсолнечного масла и этанола от массового отношения спирта к маслу (1:n, где n - варьируемая величина) при температурах 25°С, 30°С, 40°С, 50°С, 60°С, 70°С приведены на фиг. 1-6.

Интервалы массового отношения этанола к маслу сужаются по мере понижения температуры. Если принять за предельно допустимое время расслаивания 25-30 минут, то соответствующие интервалы массового отношения спирта к маслу становятся: при температуре от 25°С, но не выше 30°С массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1, при температуре от 30°С, но не выше 40°С - от 0,44:1 до 0,89:1, при температуре от 40°С, но не выше 50°С - от 0,56:1 до 1,62:1, при температуре от 50°С, но не выше 60°С - от 0,56:1 до 2:1, при температуре от 60°С, но не выше 70°С - от 0,56:1 до 9:1, при 70°С от 0,32:1 до 18:1.

Сокращение допустимого предела массового отношения спирта к маслу понижает возможную степень извлечения жирных кислот из масла за одну стадию.

Оптимизация интервалов массовых отношений спирта к маслу при экстракции проведена для препарата технической олеиновой кислоты (63,4% мас., по основному веществу). Но приведенные примеры с другими жирными кислотами подтверждают возможность принимать решения по выбору режима процесса экстракции по аналогии с экстракцией технической олеиновой кислоты, содержащей существенную примесь других жирных кислот.

Дополнительное влияние на время расслаивания эмульсии масла в спиртовой фазе оказывает также высота слоя расслаивающейся эмульсии. На фиг. 7 приведена зависимость времени расслаивания от высоты слоя расслаивающейся эмульсии для смеси подсолнечного масла с этанолом с участием технического препарата олеиновой кислоты (10% мас., в исходном масле), при 70°С. При увеличении высоты слоя расслаивающейся эмульсии с 10 до 100 мм время расслаивания возросло с 0,5-0,6 мин до 1,2-1,3 мин.

Преимущество изобретения состоит в том, что оно позволяет в несколько раз сократить время, необходимое для извлечения жирных кислот из растительного масла, с 14 часов, предусмотренных прототипом, до 0,5 часа и ниже за один цикл экстракции, и получить два продукта -растительное масло, очищенное от жирных кислот, и смесь жирных кислот, имеющих самостоятельное применение. При этом степень извлечения жирных кислот из растительного масла за одну стадию экстракции может достигать более 80%. Благодаря значительному сокращению времени одностадийной экстракции упрощается проведение многостадийной экстракции с более глубокой очисткой.

Формула изобретения

1. Способ извлечения жирных кислот из растительных масел путем экстракции этанолом при температуре 30°C-40°C, отличающийся тем, что экстракцию проводят в смеси растительного масла и этанола, переведенных в эмульгированное состояние с последующим разделением эмульсии на две жидкие фазы, при этом интервал температуры, при которой выполняют экстракцию, увеличивают от 25°C до 30°C и от 40°C до 70°C и массовое отношение спирта к маслу принимают разным в зависимости от температуры, а именно: при температуре от 25°C, но не выше 30°C массовое отношение спирта к маслу принимают от 0,78:1 до 0,89:1, при температуре от 30°C, но не выше 40°C - от 0,44:1 до 0,89:1, при температуре от 40°C, но не выше 50°C - от 0,56:1 до 1,62:1, при температуре от 50°C, но не выше 60°C - от 0,56:1 до 2:1, при температуре от 60°C, но не выше 70°C - от 0,56:1 до 9:1, при 70°C - от 0,32:1 до 18:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при осуществлении экстракции в две и более стадии массовое отношение спирта к маслу принимают по значению ближе к началу интервала, соответствующего выбранной температуре.

Изобретение "Способ экстракции жирных кислот из растительных масел" (Пермякова И.А., Воронина Н.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога