Способ получения хлорида никеля

Название	Способ получения хлорида никеля
Разработчик (Авторы)	Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Соколов А.Ю.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2711068
Дата регистрации	15.01.2020
Правообладатель	Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН)
Область применения (класс МПК)	C01G 53/09 (2006.01) C22B 7/00 (2006.01) C22B 1/08 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, преимущественно к получению солей никеля и может быть использовано для переработки отходов цветных металлов, таких как обрезь никелевых или кобальтовых электродов или остатков от их растворения. Соли цветных металлов находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности и, в первую очередь, в качестве прекурсоров электродных материалов.

В настоящее время более 5% никеля и кобальта, получаемых методом электроэкстракции, уходит в обрезь в виде металлического лома и реализуется по низкой цене. Поэтому обрезь катодов является доступным и относительно дешевым сырьем для получения солей цветных металлов. При получении чистых солей часто используют методы, основанные на растворении стружки товарных металлов в азотной кислоте, с последующим осаждением карбонатов или гидроксидов никеля, которые далее растворяют в соляной кислоте с получением раствора хлорида металла и последующим выделением из него товарной соли. Однако существующие способы производства хлорида никеля являются малопроизводительными и энергозатратными, что обуславливает высокую стоимость получаемых солей. Кроме того, большинство способов сопровождается выделением водорода, что делает процесс производства взрывоопасным.

Известен способ получения хлорида никеля (см. пат. 16403 Казахстан, МПК⁷ C01G 53/09, 2005), включающий электрохимическое растворение металлических никелевых электродов в солянокислом растворе, содержащем 1-5 моль/л HCl при воздействии переменного тока промышленной частоты плотностью 500-1500 А/м² с последующим выделением из раствора хлоридной соли никеля.

Недостатком данного способа является высокая энергоемкость, обусловленная повышенной плотностью тока, и интенсивное выделение водорода на катоде из кислого раствора, что делает способ взрывоопасным. Кроме того, способ не обеспечивает полноту перевода никеля в хлоридный раствор вследствие образования осыпи никелевого анода на конечной стадии электрохимического растворения, а использование никелевых электродов в качестве исходного сырья повышает стоимость производства хлорида никеля.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения хлорида никеля (см. пат. США 5853692, МПК⁶ C01G 53/09, 1998), включающий предварительную обработку отработанного никелевого анода в виде металлической стружки раствором 3-7% соляной кислоты для удаления поверхностных примесей, измельчение анода до крупности от 50 мкм до 5 мм и его растворение в 10-35% растворе соляной кислоты в течение 24 часов при соотношении соляной кислоты и никеля 1 или более и температуре 20-80°C с образованием кислого водного раствора хлорида никеля с концентрацией 190,7 г/л, содержащего свободную соляную кислоту. Для удаления свободной кислоты ее нейтрализуют добавлением КОН или отгоняют при высокой температуре. Полученный раствор фильтруют для удаления нерастворимых компонентов, пропускают воздух через фильтрат и при величине рН 2-5, который поддерживают путем добавления KOH, осаждают из раствора гидроксиды железа и хрома и отделяют их фильтрованием. Затем в полученный раствор хлорида никеля добавляют порошок Ni в количестве 0,1-2 г/л для удаления ионов тяжелых металлов с отделением очищенного раствора хлорида никеля. После удаления примесей очищенный раствор упаривают с последующим охлаждением и кристаллизацией хлоридных солей никеля.

К недостаткам известного способа следует отнести наличие в очищенном от железа растворе высокого содержания калия, который переходит в хлоридную никелевую соль при ее кристаллизации, а также повышенную энергоемкость, так как при переработке получают растворы, которые требуют дополнительного упаривания для кристаллизации хлоридных солей никеля. Способ предусматривает отгонку избыточной кислоты, что требует дополнительных энергозатрат и усложняет процесс получения хлорида никеля. Кроме того, способ является длительным, а в процессе выщелачивания имеет место выделение водорода, который образует с воздухом взрывоопасные смеси.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении чистоты получаемого хлорида никеля, снижении энергоемкости способа и уменьшении числа операций. Технический результат заключается также в повышении безопасности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения хлорида никеля, включающем обработку при повышенной температуре измельченных металлических никельсодержащих отходов хлоридным раствором с получением раствора хлорида никеля, очистку раствора от примесных компонентов и кристаллизацию хлорида никеля при охлаждении очищенного раствора, согласно изобретению, обработку отходов ведут железосодержащим раствором хлорида никеля с концентрацией 2-5 г/л железа(III) при подаче газообразного хлора и поддержании окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) в пределах 550-800 мВ до обеспечения плотности раствора 1,52-1,61 г/дм³.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве металлических никельсодержащих отходов используют отходы производства катодного никеля.

Достижению технического результата способствует также то, что обработку отходов ведут железосодержащим раствором хлорида никеля с концентрацией 50-230 г/л никеля при температуре 40-90°С.

Достижению технического результата способствует также и то, что очистку раствора хлорида никеля ведут путем его нейтрализации карбонатом или гидроксидом никеля до рН=2,5-3,5 при температуре 60-80°C с получением гидратного железистого кека и очищенного раствора хлорида никеля.

Достижению технического результата способствует и то, что гидратный железистый кек растворяют в соляной кислоте с получением раствора хлорного железа.

На достижение технического результата направлено то, что очистку раствора ведут путем жидкостной экстракции органической смесью на основе трибутилфосфата или третичного амина при температуре 40-70°C с получением рафината в виде очищенного раствора хлорида никеля и экстракта, который подвергают водной реэкстракции с получением реэкстракта в виде раствора хлорного железа.

На достижение технического результата направлено также то, что раствор хлорного железа используют на стадии обработки металлических никельсодержащих отходов.

На достижение технического результата направлено и то, что кристаллизацию хлорида никеля ведут при охлаждении очищенного раствора до 10-20°С.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Обработка металлических никельсодержащих отходов, осуществляется путем подачи их в раствор хлорида никеля, содержащий ионы железа(III), при поддержании ОВП в пределах 550-800 мВ по реакции:

Подача хлора позволяет проводить регенерацию окислителя согласно реакции:

и получить концентрированный раствор хлорида никеля, содержащий ионы железа(III).

Очистка раствора хлорида никеля от железа(III) перед кристаллизацией проводится путем нейтрализации раствора карбонатом или гидроксидом никеля до рН 2,5-3,5. Железистый кек отфильтровывают, а очищенный раствор подвергают охлаждению с кристаллизацией хлорида никеля. Далее кек растворяют в соляной кислоте и используют полученный раствор в качестве добавки к железосодержащему раствору хлорида никеля на стадии обработки отходов.

По другому варианту очистку раствора хлорида никеля от железа проводят путем жидкостной экстракции с получением очищенного рафината и экстракта. Железо из экстракта извлекают путем водной реэкстракции с получением раствора хлорида железа(III), который может быть использован на стадии обработки отходов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка отходов железосодержащим раствором хлорида никеля с концентрацией 2-5 г/л железа(III) позволяет проводить растворение никеля при заданной величине ОВП с достаточно большой скоростью и без поступления в атмосферу газообразного хлора. При концентрации железа(III) менее 2 г/л скорость растворения существенно снижается, а содержание железа(III) более 5 г/л не ведет к увеличению скорости растворения никеля, но требует дополнительных затрат на его последующее извлечение из никелевого раствора.

Обработка отходов при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП в пределах 550-800 мВ обеспечивает присутствие большей части железа в растворе в высокой (+3) степени окисления. При ОВП менее 550 мВ большая часть железа находится в восстановленной форме, и поэтому оно не обеспечивает растворение никеля. Поддержание ОВП более 800 мВ нецелесообразно из-за перерасхода окислителя и возможного выделения газообразного хлора в атмосферу.

Обработка отходов железосодержащим раствором хлорида никеля до обеспечения плотности раствора 1,52-1,61 г/дм³ позволяет получить концентрированный по никелю раствор, который пригоден после охлаждения для кристаллизации хлорида никеля без дополнительного упаривания. При плотности раствора менее 1,52 г/дм³ получается недостаточно концентрированный по никелю раствор, который требует упаривания, а при плотности раствора более 1,61 г/дм³ возможна неконтролируемая кристаллизация хлорида никеля при выщелачивании или при очистке раствора от железа.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении чистоты получаемого хлорида никеля, снижении энергоемкости и уменьшении числа операций, а также в повышении безопасности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Использование металлических отходов производства катодного никеля в качестве исходного сырья позволяет снизить затраты на получение товарного хлорида никеля.

Обработка отходов железосодержащим раствором хлорида никеля с концентрацией 50-230 г/л никеля позволяет проводить растворение никеля с достаточно большой скоростью и получать растворы, пригодные для последующей кристаллизации. При концентрации никеля менее 50 г/л скорость растворения существенно снижается, а содержание никеля в растворе более 230 г/л требует использования значительных объемов исходного раствора выщелачивания.

Проведение обработки отходов при температуре 40-90°С способствует повышению скорости растворения никеля и обеспечивает возможность получения достаточно концентрированных растворов хлорида никеля, не требующих дополнительного упаривания. Проведение обработки отходов при температуре менее 40°С может привести к началу кристаллизации соли при последующей очистке раствора, а проведение обработки при температуре более 90°С нецелесообразно из-за высоких энергозатрат на нагрев раствора.

Очистка раствора хлорида никеля путем его нейтрализации карбонатом или гидроксидом никеля до рН=2,5-3,5 при температуре 60-80°С позволяет проводить глубокую очистку раствора от железа без введения дополнительных примесей в виде щелочных металлов. Нейтрализация до рН менее 2,5 не обеспечивает полноту извлечения железа из раствора, а при нейтрализации до рН более 3,5 происходит значительное соосаждение никеля в гидратный железистый кек и требует повышенного расхода нейтрализующего реагента. Проведение очистки раствора при температуре менее 60°С приводит к снижению скорости фильтрования гидратного железистого кека, а очистка при температуре более 80°С нецелесообразна из-за высоких энергозатрат на нагрев и последующее охлаждение раствора.

Растворение гидратного железистого кека в соляной кислоте обеспечивает полный перевод железа(III) в раствор хлорного железа.

Очистка раствора хлорида никеля путем жидкостной экстракции органической смесью на основе трибутилфосфата или третичного амина при температуре 40-70°C с получением рафината в виде очищенного раствора хлорида никеля и экстракта, который подвергают водной реэкстракции с получением реэкстракта в виде раствора хлорного железа, позволяет наиболее полно извлечь железо(III) из раствора и дополнительно очистить раствор от микропримесей меди и кобальта. Проведение экстракции железа(III) при температуре менее 40°С приводит к образованию вязких растворов и третьей фазы, что затрудняет проведение очистки, а при температуре более 70°С увеличивается растворимость экстрагента и снижается безопасность процесса.

Использование раствора хлорного железа на стадии обработки металлических никельсодержащих отходов железосодержащим раствором хлорида никеля позволяет использовать железо в обороте, что снижает затраты на реагенты, повышая эффективность способа.

Проведение кристаллизации хлорида никеля при температуре очищенного раствора 10-20°С обеспечивает высокий выход кристаллического хлорида никеля из очищенного раствора. Проведение кристаллизации при температуре раствора менее 10°С требует дополнительных энергозатрат на охлаждение раствора, а при температуре более 20°С будет иметь место пониженный выход кристаллического хлорида никеля.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения чистоты получаемого хлорида никеля, снижения энергоемкости и уменьшения числа операций при повышении безопасности способа.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 кг измельченных отходов производства катодного никеля в виде стружки, содержащих 99,9 мас. % Ni и загружают в 5 л железосодержащего раствора хлорида никеля с концентрацией 50 г/л Ni и 5 г/л Fe(III). Обработку отходов ведут в течение 4 часов при температуре 90°С и подаче газообразного хлора, поддерживая в растворе ОВП в пределах 550-750 мВ, до достижения плотности получаемого раствора хлорида никеля 1,52.

Затем осуществляют очистку раствора хлорида никеля при температуре 80°С путем его нейтрализации карбонатом никеля до рН=2,5 с получением 0,06 кг гидратного железистого кека (на сухой вес) состава, мас. %: 44,4 Fe, 3,0 Ni, 0,003 Со, 0,006 Cu. Очищенный раствор охлаждают при перемешивании до температуры 10°C с кристаллизацией хлорида никеля. Получают 3,8 кг хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O состава, мас. %: 24,1 Ni, 0,003 Fe, 0,005 Со, 0,004 Cu, и 1,8 л маточного раствора состава, г/л: 188 Ni, 0,002 Fe, 0,016 Со, 0,001 Cu.

Пример 2. Берут 1 кг отходов производства катодного никеля по Примеру 1 и загружают в 10 л железосодержащего раствора хлорида никеля с концентрацией 200 г/л Ni и 3 г/л Fe(III). Обработку отходов ведут в течение 4,5 часов при температуре 80°С и подаче газообразного хлора, поддерживая в растворе ОВП в пределах 650-800 мВ, до достижения плотности получаемого раствора хлорида никеля 1,55 г/дм³.

Затем осуществляют очистку раствора хлорида никеля при температуре 70°С путем его нейтрализации карбонатом никеля до рН=3,0 с получением 0,08 кг гидратного железистого кека (на сухой вес) состава, мас. %: 40,4 Fe, 3.6 Ni, 0,003 Со, 0,006 Cu. Очищенный раствор охлаждают при перемешивании до температуры 18°C с кристаллизацией хлорида никеля. Получают 8,8 кг хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O состава, мас. %: 24,2 Ni, 0,001 Fe, 0,006 Со, 0,003 Cu, и 3,9 л маточного раствора состава, г/л: 230 Ni, 0,002 Fe, 0,016 Со, 0,001 Cu.

Пример 3. Берут 1 кг отходов производства катодного никеля по Примеру 1 и загружают в 5 л железосодержащего раствора хлорида никеля с концентрацией 100 г/л Ni и 4 г/л Fe(III), для получения которого используют маточный раствор, образовавшийся при кристаллизации, и раствор хлорного железа, полученный при растворении железистого кека в соляной кислоте. Обработку отходов ведут в течение 4,5 часов при температуре 70°С и подаче газообразного хлора, поддерживая в растворе ОВП в пределах 600-800 мВ, до достижения плотности получаемого раствора хлорида никеля 1,57.

Затем осуществляют очистку раствора хлорида никеля при температуре 70°С путем его нейтрализации гидроксидом никеля(П) до рН=3,5 с получением 0,06 кг гидратного железистого кека (на сухой вес) состава, мас. %: 36,4 Fe, 5,8 Ni, 0,002 Со, 0,002 Cu. Гидратный кек растворяют в соляной кислоте с получением 0,25 л раствора, содержащего 80 г/л железа и 12,7 г/л никеля, который присоединяют к маточному раствору, и добавляют воду до объема 5 л, после чего используют на стадии обработки отходов производства катодного никеля. Очищенный раствор охлаждают при перемешивании до температуры 15°C с кристаллизацией хлорида никеля. Получают 4,1 кг хлорида никеля NiCl₂-6H₂0 состава, мас. %: 24,1 Ni, 0,0001 Fe, 0,005 Со, 0,003 Cu, и 2,2 л маточного раствора состава, г/л: 218 Ni, 0,001 Fe, 0,016 Со, 0,001 Cu.

Пример 4. Берут 1 кг отходов производства катодного никеля по Примеру 1 и загружают в 12 л железосодержащего раствора хлорида никеля с концентрацией 230 г/л Ni и 5 г/л Fe(III). Обработку отходов ведут в течение 5 часов при температуре 70°С и подаче газообразного хлора, поддерживая в растворе ОВП в пределах 650-800 мВ, до достижения плотности получаемого раствора хлорида никеля 1,58 г/дм³.

Затем осуществляют очистку раствора хлорида никеля путем жидкостной экстракции органической смесью состава, об. %: 30 - триизооктиламин, 20 - октанол и 50 - инертный разбавитель (Эскайд) при температуре 70°С и O : В = 1:1 в течение 2 минут. Получают рафинат в виде очищенного раствора хлорида никеля, который направляют на кристаллизацию, и экстракт, содержащий хлорное железо. Очищенный раствор охлаждают при перемешивании до температуры 20°C с кристаллизацией хлорида никеля. Получают 10,4 кг хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O состава, мас. %: 24,1 Ni, 0,002 Fe, 0.0001 Со, 0,0001 Cu, и 5 л маточного раствора состава, г/л: 244 Ni, 0,001 Fe, 0,001 Со, 0,001 Cu. Экстракт направляют на водную реэкстракцию, которую проводят при O : В = 1:0,8 на трех ступенях противоточной реэкстракции в течение 5 минут с получением 10,6 л раствора хлорного железа состава, г/л: 6,2 Fe, 0,13 Ni, 0,06 Со, 0,011 Cu.

Пример 5. Берут 1 кг отходов производства катодного никеля по Примеру 1 и загружают в 5 л железосодержащего раствора хлорида никеля с концентрацией 120 г/л Ni и 2 г/л Fe(III), который получают путем смешения маточного раствора, образовавшегося при кристаллизации, и раствора хлорного железа, полученного при реэкстракции. Обработку отходов ведут в течение 5 часов при температуре 40°С и подаче газообразного хлора, поддерживая в растворе ОВП в пределах 650-800 мВ до достижения плотности получаемого раствора хлорида никеля 1,61 г/дм³.

Затем осуществляют очистку раствора хлорида никеля путем жидкостной экстракции органической смесью состава, об. %: 80 - трибутилфосфат, 20 - разбавитель (Solvesso 150) при температуре 40°С и O : В = 1:1 в течение 2 минут с получением рафината в виде очищенного раствора хлорида никеля, который направляют на кристаллизацию, и экстракта, содержащего хлорное железо. Экстракт направляют на водную реэкстракцию, которую проводят на 2 ступенях при O : В = 3:1 с получением 1,8 л реэкстракта в виде раствора хлорного железа состава: 5,8 г/л Fe, 0,62 г/л Ni, 0,043 г/л Со, 0,014 г/л Cu, который используют на стадии обработки металлических никельсодержащих отходов. Очищенный раствор охлаждают при перемешивании до температуры 20°C с кристаллизацией хлорида никеля. Получают 4,2 кг хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O состава, мас. %: 24,3 Ni, 0,0001 Fe, 0,0007 Со, 0,0001 Cu, и 2,4 л маточного раствора состава, г/л: 244 Ni, 0,001 Fe, 0,0021 Со, 0,005 Cu. Маточный раствор смешивают с реэкстрактом, добавляют воду до объема 5 л и подают на стадию обработки отходов производства катодного никеля.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предложенный способ по сравнению с прототипом обеспечивает получение более чистого хлорида никеля. В способе отсутствует энергоемкая операция упаривания для кристаллизации хлоридных солей никеля и не происходит выделения водорода, который образует с воздухом взрывоопасные смеси. Способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования и использован для эффективной переработки отходов металлического никеля.

Формула изобретения

1. Способ получения хлорида никеля, включающий обработку при повышенной температуре измельченных металлических никельсодержащих отходов хлоридным раствором с получением раствора хлорида никеля, очистку раствора от примесных компонентов и кристаллизацию хлорида никеля при охлаждении очищенного раствора, отличающийся тем, что обработку отходов ведут железосодержащим раствором хлорида никеля с концентрацией 2-5 г/л железа(III) при подаче газообразного хлора и поддержании окислительно-восстановительного потенциала в пределах 550-800 мВ до обеспечения плотности раствора 1,52-1,61 г/дм³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлических никельсодержащих отходов используют отходы производства катодного никеля.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку отходов ведут железосодержащим раствором хлорида никеля с концентрацией 50-230 г/л никеля при температуре 40-90°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку раствора хлорида никеля ведут путем его нейтрализации карбонатом или гидроксидом никеля до рН=2,5-3,5 при температуре 60-80°C с получением гидратного железистого кека и очищенного раствора хлорида никеля.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что гидратный железистый кек растворяют в соляной кислоте с получением раствора хлорного железа.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку раствора ведут путем жидкостной экстракции органической смесью на основе трибутилфосфата или третичного амина при температуре 40-70°C с получением рафината в виде очищенного раствора хлорида никеля и экстракта, который подвергают водной реэкстракции с получением реэкстракта в виде раствора хлорного железа.

7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что раствор хлорного железа используют на стадии обработки металлических никельсодержащих отходов.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию хлорида никеля ведут при охлаждении очищенного раствора до 10-20°С.

Изобретение "Способ получения хлорида никеля" (Касиков А.Г., Кшуманева Е.С., Соколов А.Ю.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога