СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Название	СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
Разработчик (Авторы)	Резниченко Лариса Андреевна (RU), Вербенко Илья Александрович, Миллер Александр Иванович, Титов Сергей Валерьевич, Абубакаров Абу Геланиевич
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2580117
Дата регистрации	10.04.2016
Правообладатель	Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Область применения (класс МПК)	C04B 35/26 (2006.01) C04B 35/453 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и может быть использовано в емкостных магнитоэлектрических элементах головок записи и считывания информации.

Для указанных применений материал в эксплуатационном интервале температур 25-200°C должен обладать следующими свойствами:

- сосуществующими сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами, то есть иметь температуры Кюри Tc и Нееля TN выше 200°C;

- не иметь структурных неустойчивостей, фазовых переходов;

- низкими значениями относительной диэлектрической проницаемости ε/ε0 - менее 120, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ - менее 0.5 при комнатной температуре, высокой стабильностью диэлектрических свойств: близкими к нулю величинами (ε200°C-ε25°C)/ε200°C, (εнч-εвч)/εнч, где ε200°C и ε25°C - диэлектрические проницаемости при 200°C и 25°C; εнч и εвч - низкочастотная при f=1 кГц и высокочастотная относительные диэлектрические проницаемости при f=1 МГц.

Известен сегнетоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, железа, лантана, свинца и титана. Состав материала отвечает химической формуле Bi(x-y)LayFexPb1-xTi1-хO3, где x=0.5-0.8 и y=0.015-0.035. Материал имеет для лучших составов при 25°C, Kp=0.237, d33=90 пКл/Н (ЕР 1794820 B1. H01L 41/187, С04В 35/472, С04В 35/453, С01G 49/00. Дата публикации - 12.06.2013) [1]. Для указанных применений материал обладает высокой диэлектрической проницаемостью. Кроме того, при изготовлении материала используется измельчение в среде 2-пропанола, что усложняет технологию.

Известен сегнетоэлектрический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута и железа. Состав материала отвечает химической формуле BiFeO3. Материал имеет для лучших составов ε/ε0 (25°C, 10 кГц) порядка 200, (ε200°C-ε25°C)/ε200°C более 0.5, (εнч-εвч)/εнч более 0.25 (Mazumder R., Chakravarty D., Bhattacharya Dipten, Sen A. Spark plasma sintering of BiFeO3. // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 555-559) [2].

Для указанных применений материал обладает высокой диэлектрической проницаемостью и низкой стабильностью диэлектрических характеристик. Кроме того, материал синтезируется в холодном плазменном разряде, что усложняет технологию.

Известен сегнетоэлектрический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, бария, циркония, титана и железа. Состав материала отвечает химической формуле 0,85BiFeO3-0,15Ba(Zr0,6Ti0,4)O3. Материал имеет ε/ε0=90 при 25°C, 10 кГц, tgδ менее 0.5 при 25°C, 10 кГц, (ε200°C-ε25°C)/ε200°C более 0.4, (εнч-εвч)/εнч менее 0.01 (Choudhary R.N.P., Perez K., Bhattacharya P., Katiyar R.S. Structural and dielectric properties of mechanochemically synthesized BiFeO3-Ba(Zr0.6Ti0.4)O3 solid solutions. // Materials Chemistry and Physics. 2007. V. 105. P. 286-292) [3].

Для указанных применений материал обладает недостаточно высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости (ε200°C-ε25°C)/ε200°C. Кроме того, при изготовлении материала используется механоактивация, что увеличивает энергозатраты.

Известен сегнетоэлектрический материал - феррит висмута BiFeO3 (Carvalho Т.Т., Tavares Р.В. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO3. // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 3984-3986. [4]. Материал содержит порядка 10% примесных фаз, неустойчив термодинамически и начинает медленно разлагаться при температуре синтеза.

Сегнетоэлектрический керамический материал BiFeO3 (Mazumder R., Ghosh S., Mondal P., Bhattacherya D., Dasgupta S., Das N., Sen A., Tyagi A.K., Sivakumar M., Takami Т., Ikuta H. Particle size dependece of magnetization and phase transition near TN in multiferroic BiFeO3. // Journal of Applied Physics. V. 100. P. 033908-1-9. 2006) [5] имеет ε/ε0 (25°C, 10 кГц) более 200 при tgδ (25°C, 10 кГц) менее 1.2, (ε200°C-ε25°C)/ε200°C более 0,9, (εнч-εвч)/εнч порядка 1,0.

Для указанных применений материал обладает высокими ε/ε0, tgδ и низкой температурной стабильностью диэлектрических характеристик. Кроме того, материал изготавливается методом «мокрой» химии в сочетании с твердофазным синтезом.

Известен сегнетоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, титана и железа. Состав материала отвечает химической формуле BiFe1-xTixO3, при x=0,02÷0,11. Материал характеризуется значениями остаточной намагниченности 0,2÷0,25 emu/g. В (BY 13699 C1. С04В 35/26. Дата публикации - 15.06.2009) [6]. В описании патента не приводятся данные о значениях и температурной стабильности диэлектрических характеристик.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, титана и железа. Состав материала отвечает химической формуле BiyFe1-xTixO3, при x=0,0÷0,3, y=1,0÷1,3 (CN 101671173 А. С04В 35/622, С04В 35/453. Дата публикации - 27.09.2009) [7], принимаемый за прототип настоящего изобретения. В описании прототипа отсутствуют данные о значениях и температурной стабильности диэлектрических характеристик.

Задачей изобретения является снижение ε/ε0 при 25°C, 10 кГц до значений менее 120 и tgδ при 25°C, 10 кГц до значений менее 0.5, повышение стабильности диэлектрических свойств (ε200°C-ε25°C)/ε200°C менее 0.1, (εнч-εвч)/εнч менее 0.1.

Указанный технический результат достигаются тем, что сегнетоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды Bi2O3, Fe2O3, и TiO2, согласно изобретению содержит указанные оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, в мас.%:

Состав материала отвечает химической формуле:

Bi0,97FeO3+хTiO2, x=0.5-1.5 мас.%

Рентгенографически установлено (Абубакаров А.Г., Вербенко И.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н. Фазообразование и нестехиометрия феррита висмута. // Сб-к трудов Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-20. г. 18-22 августа. Красноярск. 2014. С. 167-168) [8], что для феррита висмута характерна структурная нестехиометрия, что приводит к внедрению некоторой части ионов висмута в подрешетку железа, нарушению стехиометрии и образованию примесных фаз. Подавление этого негативного явления возможно как за счет использования меньшего количества висмута, так и за счет модифицирования оксидами высокозарядных металлов (TiO2).

Кроме того, при введении Тi4+ в случае его частичного встраивания в кристаллическую решетку реализуется схема модифицирования BiFe1-xTixO3+x/2 с избытком кислорода. Последний располагается в междоузлиях и, упорядочиваясь, скапливается на определенных кристаллографических плоскостях, образуя кластеры Уиллиса различного типа: комбинации разного соотношения вакансий и междоузлий (Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж.. Новые направления в химии твердого тела (структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). // Новосибирск: Наука. 1990. - 520 с.) [9], сращенные когерентно с исходной матрицей, что приводит к подавлению процессов вторичной рекристаллизации и формированию более мелкозернистой структуры, а следовательно, к снижению ε/ε0 и tgδ (Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В., Рыбянец А.Н Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна сегнетопьезоэлектрических материалов. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 2001-2002. Т. 1, 2. - 800 с.) [10].

Более того, при преимущественной локализации высокозарядных ионов Ti4+ на межкристаллитных границах образуются прочные химические связи с высокой долей ковалентности, что приводит к изменению характера межфазных границ от легкодеформируемых подвижных сред к цементированному каркасу, препятствующему колебаниям любых структурных элементов, в том числе дефектов поликристаллической системы (Садыков Х.А., Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Абубакаров А.Г. Влияние ионов переходных 3d-металлов на формирование электрофизических свойств поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. №9. С. 1253-1255) [11]. Это также неизбежно приводит к снижению ε/ε0, tgδ и увеличению термочастотной стабильности этих характеристик.

Формирование межзеренных прослоек за счет введения Ti4+, насыщенных прочными короткими ковалентными связями, затрудняет и массоперенос между зернами основной фазы и включениями примесей, препятствуя разложению феррита висмута при высоких температурах, что приводит к расширению интервала оптимальных температур спекания материала и позволяет получать керамики с меньшим содержанием примесных фаз.

Таблица 1 - электрофизические характеристики сегнетоэлектрического материала Bi0,97FeO3+xTiO2, х=0.5-1.5 мас.% в зависимости от состава;

Таблица 2 - сравнительные электрофизические характеристики оптимального состава Bi0,97FeO3+хТiO2, х=1 мас.% заявляемого материала и прототипа.

Пример изготовления сегнетоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута

Материал изготавливался по обычной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовались оксиды квалификации «ч.д.а.». Синтез осуществлялся путем двухкратного обжига смесей, мас.%: Bi2O3=73.74, Fe2O3=25.27, TiO2=1.00 с промежуточным помолом синтезированного продукта.

Температуры обжига материала Тсинт.1=1063 К, Тсинт..2=1073 К, длительности изотермических выдержек τ1=τ2=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Тсп.=1143 K с длительностью изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация - нанесение электродов производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Твжиг.=1070 К в течение 0.5 ч.

Электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость ε/ε0 неполяризованных образцов при 25°C и 200°C и частотах 1 кГц εнч и 1 МГц εвч, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87.

Оптимальные составы заявляемого материала (табл. 1, примеры №3 - №5) свидетельствуют о том, что заявляемый сегнетоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута имеет более низкие значения ε/ε0, tgδ и стабильности относительной диэлектрической проницаемости в диапазоне температур 25°C-200°C.

Данные, приведенные в табл. 1, 2, подтверждают преимущества предлагаемого сегнетоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно снижение значений ε/ε0 до = 116-119 при 25°C, 10 кГц и tgδ=0.17-0.31 при 25°C, 10 кГц, повышение стабильности диэлектрических свойств (ε200°C-ε25°C)/ε200°C = 0.03-0.09, (εнч-εвч)/εнч < 0.02-0.05. В лучшем составе ε/ε0 при 25°C, 10 кГц = 115, tgδ при 25°C, 10 кГц = 0.17, (ε200°C-ε25°C)/ε200°C = 0,03, (εнч-εвч)/εнч = 0.02.

Эффект снижения ε/ε0 при 25°C, 10 кГц, tgδ при 25°C, 10 кГц и повышения стабильности диэлектрических свойств достигается введением TiO2 и соотношением исходных компонентов.

Заявляемый сегнетоэлектрический материал на основе феррита висмута структурно устойчив в интервале температур 25-200°C, его получают по обычной керамической технологии без использования энергозатратной механоактивации и дорогостоящих методов «мокрой» химии, что упрощает технологию при массовом производстве.

Источники информации

1. ЕР 1794820 B1. H01L 41/187, С04В 35/472, С04В 35/453, C01G 49/00. Дата публикации - 12.06.2013.

2. Mazumder R., Chakravarty D., Bhattacharya Dipten, Sen A. Spark plasma sintering of BiFeO3. // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 555-559.

3. Choudhary R.N.P., Perez K., Bhattacharya P., Katiyar R.S. Structural and dielectric properties of mechanochemically synthesized BiFeO3-Ba(Zr0.6Ti0.4)O3 solid solutions. // Materials Chemistry and Physics. 2007. V. 105. P. 286-292.

4. Carvalho T.T., Tavares P.B. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO3. // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 3984-3986.

5. Mazumder R., Ghosh S., Mondal P., Bhattacherya D., Dasgupta S., Das N., Sen A., Tyagi A.K., Sivakumar M., Takami Т., Ikuta H. Particle size dependece of magnetization and phase transition near TN in multiferroic BiFeO3. // Journal of Applied Physics. 2006. V. 100. P. 033908-1-9.

6. BY 13699 C1. С04B 35/26. Дата публикации - 15.06.2009.

7. CN 101671173 А. С04В 35/622, C04B 35/453. Дата публикации - 27.09.2009 - прототип.

8. Абубакаров А.Г., Вербенко И.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н. Фазообразование и нестехиометрия феррита висмута. // Сб-к трудов Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-20. г. 18-22 августа. Красноярск. 2014. С. 167-168.

9. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж.. Новые направления в химии твердого тела (структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). // Новосибирск: Наука. 1990. - 520 с.

10. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В., Рыбянец А.Н Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна сегнетопьезоэлектрических материалов. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 2001-2002. Т. 1,2. - 800 с.

11. Садыков Х.А., Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Абубакаров А.Г. Влияние ионов переходных 3d-металлов на формирование электрофизических свойств поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. №9. С. 1253-1255.

Формула изобретения

Сегнетоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды Bi2O3, Fe2O3, и TiO2, отличающийся тем, что он содержит указанные оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Bi2O3 72.80-73.52
Fe2O3 25.72-25.98
ТiO2 0.50-1.48

Изобретение "СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ" (Резниченко Лариса Андреевна (RU), Вербенко Илья Александрович, Миллер Александр Иванович, Титов Сергей Валерьевич, Абубакаров Абу Геланиевич ) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога