СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА

Название	СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА
Разработчик (Авторы)	Смирнов Александр Вячеславович, Васильев Алексей Иванович, Кочаков Валерий Данилович, Теруков Евгений Иванович, Бобыль Александр Васильевич
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2499850
Дата регистрации	27.11.2023
Правообладатель	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова"
Область применения (класс МПК)	C23C 14/24 (2006.01) C23C 14/16 (2006.01) B82B 3/00 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к способу получения пленочного металлсодержащего углеродного наноматериала, который может быть использован в различных элементах электроники, в частности при разработке фоторезисторов, фотоприемников, фотодиодов и элементов фотовольтаики.

Одной из главных особенностей современных наукоемких технологий является стремление создавать и использовать новые материалы, обладающие, помимо уникальных сочетаний механических, физических и других свойств, способностями активно реагировать на изменение внешних условий или внешнее воздействие (интеллектуальные материалы). В этой связи формирование наноструктурных состояний, обладающих свойством фоточувствительности, является важным направлением.

Известен способ получения наноматериалов в виде структуры, содержащей пластину из монокристаллического кремния р-типа, фронтальный слой n-типа и р-n гетеропереход, включающий совместный нагрев подложки из монокристаллического кремния р-типа с нанесенным на нее целевым материалом и синтез фронтального слоя и гетероперехода. При этом в качестве целевого материала используют твердый, пористый углеродсодержащий материал с пористостью, не превышающей 15% об., предварительно подвергнутый термообработке в контакте с кремнием при температуре 1100-1350°С в течение 10-20 минут; синтез осуществляют при температуре 1100-1250°С (патент RU №2330352, МПК H01L 31/18). Этот материал может использоваться в оптоэлектронике и гелиотехнике. Однако способ предполагает использование повышенных температур и позволяет получить гетероструктуру с высокой фоточувствительностью только в коротковолновой части спектра.

Известны способы получения пленок из наноматериала, предусматривающие испарение или распыление многокомпонентной мишени исходных материалов в вакууме и осаждение пленкообразующего материала на подложку.

Например, известны наноматериалы, в структуре которых содержится оксидная матрица (в большинстве случаев TiO2) с углеродными наноструктрурами (нанотрубки, фуллерены, графены), при получении которых применяют обработку азотом, комбинирование фотоактивных слоев на одной подложке, допирование (осаждение) поверхности наночастицами благородных металлов (Au, Ag, реже Pt) для усиления поглощения в видимой области за счет плазмон-дипольного взаимодействия, легирование ионами металлов, таких как V, Pt, Cr, Fe, Ni и т.д. При этом возможно получение сочетания фоточувствительных свойств в ультрафиолетовой и видимой области для использования достоинств обоих из них.

Одним из способов получения наноматериала на основе диоксида титана является его легирование ионами металлов, таких как V, Pt, Cr, Fe и т.п. Другим вариантом является образование кислородных вакансий в кристаллической решетке TiO2 за счет восстановления Ti4+. Оба этих способа требуют применения сложных технологий, таких как, например, ионное внедрение. В большинстве библиографических источников и патентных документов описан модифицированный азотом диоксид титана, который фотоактивен в видимой области спектра (например, ЕР 1178011 А1, ЕР 1254863 А1).

Известно, что фоточувствительность диоксида титана при облучении видимым светом возрастает при модификации углеродом. Описан диоксид титана (JP 11333304 А), поверхность которого частично покрыта графитом, аморфным углеродом, алмазоподобным углеродом или углеводородами. Частицы диоксида титана содержат углерод только в поверхностном слое и поэтому в дальнейшем обозначаются как "углерод-модифицированные", в отличие от легированного по объему диоксида титана, полученного по способу (S. Sakthivel и H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4908 (2003)). Предполагают, что углерод или соединения углерода в составе vlp-TiO2 по изобретению ковалентно связаны с кислородом на поверхности TiO2 и отщепляются в присутствии щелочи. Эти два способа предполагают наличие только приповерхностного углеродного слоя, неоднородно распределенного по объему. Кроме того, в условиях высоких температур в атмосфере кислорода происходит повышенная его диффузия в пленку, сопровождаемая выгоранием углерода. Существенным недостатком способов получения этих материалов является неопределенность концентрации и состава конечного продукта, что приводит к неопределенности физико-химических свойств получаемого материала, отражающейся на его неконтролируемой фоточувствительности.

Известны способы получения наноматериалов в виде пленок, содержащих Ag с органическими материалами. Для нанесения слоя тонкой пленки серебра на подложку применяют химическое, электростатическое осаждение. Имеющаяся фотоактивность для пленок Ag и TiO2 может быть повышена комбинированием Ag/TiO2 в широком спектральном диапазоне за счет фоточувствительности Ag в видимом диапазоне и TiO2 в УФ-области (см. Photoactive Thin Silver Films by Atmospheric Pressure CVD / HeatherM. Yates, Lucy A. Brook, and DavidW. Sheel. // International Journal of Photoenergy. Volume 2008, Article ID 870392, P.1-2). Однако эти способы имеют существенный недостаток, заключающийся в сложности технологического процесса.

Известен способ получения наноматериала на основе титана, содержащего другие компоненты, в том числе серу и углерод, легированного атомами азота, причем, атомы титана химически связаны с атомами азота. Способ заключается в том, что на подложку из оксида кремния путем ионно-плазменного распыления в вакууме натекателем напускается азот и наносятся в виде тонкой пленки металлический титан или смесь нитрида титана или оксид титана и содержащиеся наряду с ними такие компоненты, как сера, углерод или другие элементы в качестве аниона. Анионы при этом располагаются на месте атомов кислорода, или в узлах кристаллической решетки, или на границах зерен поликристаллических частиц диоксида титана. В результате дальнейшей термической обработки при температуре от 400 до 700°С получают материал, обладающий фоточувствительностью под действием видимого света (ЕР 1205245 B01J 35/02 опубл. 15.05.2002). Однако формирование фоточувствительного материала TiO2 или TiO2 - Ti-О-Х, где в качестве X предложены, к примеру, С, В, P, Se, Sb, который осаждается в виде пленки или в гранулированном виде на подложку SiO2 имеет недостаток в связи с неконтролируемым ростом оксидной фазы TiO2, применение более высоких температур в 5500С для термообработки, требующет больших энергозатрат по сравнению с заявляемым способом и характеризуется нетехнологичным временем обработки, составляющим 2 часа.

Наиболее близким к заявляемому изобретению аналогом является способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, включающий последовательное осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме металла, в качестве которого используют серебро, и углеродного материала, в качестве которого используют графит, испаряемый импульсным дуговым разрядом, причем осаждение графита осуществляют с помощью углеродной плазмы, создаваемой вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков плотностью 5·1012-1·1013 см-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 мин (патент RU №2360036, С23С 26/00, С23С 14/06, С23С 14/32, В82В 3/00, опубл. 27.06.2009).

Основным недостатком данного способа является то, что он не позволяет получить углеродный наноматериал, обладающий высокой фоточувствительностью.

Задачей заявляемого изобретения является создание углеродного пленочного наноматериала с новыми свойствами, проявляющимися в довольно высоких показателях фоточувстсительности, расширяющего как ассортимент используемых в различных областях техники наноматериалов вообще, так и наноматериалов с высокими показателями фоточувствительности.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение наноматериала с улучшенными свойствами, а также расширение ассортимента фоточувствительных наноматериалов.

Этот технический результат достигается тем, что способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, включающий последовательное осаждение в виде пленки на подложку испаряемых в вакууме металла и углеродного материала, первый из которых осаждают на подложку термическим испарением, а второй, в качестве которого используют графит, испаряют импульсным дуговым разрядом и осаждают с помощью компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, создаваемой вне области разрядного промежутка дугового разряда, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку форсгустков плазмы, а также отжиг подложки с осажденными на ней металлом и углеродным материалом, в соответствии с изобретением, используют подложку, выполненную из кремния с собственной проводимостью, а в качестве металла используют металл, выбранный из группы, состоящей из кадмия; композиции из серебра и никеля; композиции из серебра, никеля и кадмия, причем, отжиг осуществляют в среде азота при температуре 150-500°С в течение 1-10 мин.

В процессе выполнения способа происходит формирование на подложке из кремния (Si) пленки Х-С, где С - углерод в spl-состоянии, X - металл, выбранный из группы Cd, композиция Ag-Ni и композиция Ag-Ni-Cd. Причем термическое интеркалирование атомов X в углеродную пленку происходит при температурах 150-500°С при времени обработки 1-10 мин в атмосфере азота. При этом предотвращается образование оксидных фаз напыленных металлов. Далее приведены примеры выполнения способа.

Пример 1. Способ осуществляли следующим образом. На подложку из кремния с собственной проводимостью, каким является кремний марки KP00 ГОСТ 2169-69, наносили в вакууме термическим испарением пленку кадмия марки Кд000 ГОСТ 22860-93. Пленку формировали на вакуумной установке, например на УВР-3М. Вакуумная камера 5 для получения пленки металла на подложке представляет собой (фиг.1) цилиндрический колпак 5 из нержавеющей стали, который подъемным механизмом может подниматься вверх для доступа к подколпачным устройствам. Над источником 1, генерирующим поток 2 частиц наносимого материала, расположен подложкодержатель 4, на котором крепится подложка 3 с необходимой ориентацией. В опущенном состоянии колпак герметизируется на базовой плите 7, с уплотняющей кольцевой прокладкой 6 из вакуумной резины.

Предварительно производили ионную очистку подложки аргоном, затем термическим испарением наносили пленку кадмия.

Поверх этой пленки синтезировали ионно-плазменным методом пленку углерода. Этот процесс осуществляется в вакуумной камере 8 (фиг.2), в корпусе которой выполнены два боковых фланца с взаимно перпендикулярными осями. Внутри одного из них размещены в виде цилиндра катод основного разряда 12 и анод вспомогательного разряда 11, охватывающий с зазором катод основного разряда 12. Причем внутренняя поверхность анода вспомогательного разряда 11 выполнена с коническим срезом, обращенным с одним из торцов катода основного разряда 12 в сторону анода основного разряда 10, выполненного в виде двух колец, жестко соединенных металлическими стержнями, с равным шагом по окружности. При этом поджигающий электрод 13, диэлектрическая вставка 15, катод вспомогательного разряда 14 имеют форму дисков, жестко соединены и установлены между анодами основного 10 и вспомогательного 11 разрядов. Внутри вакуумной камеры 8 установлен с возможностью планетарного вращения вокруг вертикальной оси и электрически соединенный с корпусом вакуумной камеры 8 подложкодержатель 9. Подложка изолирована от подложкодержателя. Осаждение углерода из графита ГОСТ 17022-81 производят из бестоковой углеродной плазмы, поступающей на подложку в вакууме при давлении 1·10-1÷1·10-2 Па. Между катодом 12 основного разряда и анодом 10 основного разряда, находящимся под напряжением 200 В, посредством вспомогательного разряда между катодом 14 вспомогательного разряда, который располагается на расстоянии L от катода 12 основного разряда, и анодом 11 вспомогательного разряда, охватывающим катод 12 основного разряда, зажигается дуговой разряд. Вспомогательный разряд поджигается с помощью поджигающего электрода 6, выполненного в виде кольца, расположенного между анодом 11 и катодом 12 вспомогательного разряда. Формирование пленки углерода достигается тем, что в момент формирования плазменного форсгустка происходит испарение графитового катода 12 основного разряда в результате импульсного нагрева поверхности графита до температуры 3000°С. При испарении углерода происходит образование цепочек Cn (где n: 1, 2, 3, 5, 7). Образующиеся цепочки осаждаются на поверхности подложки, где происходит их поликонденсация, то есть образование более длинных цепочек за счет их объединения. Электронная температура плазмы не превышает энергии разрыва связей в углеродных цепочках, так как превышение приведет к "сшивке" этих цепочек и образованию аморфного углерода с ближним порядком алмазного или графитного типа.

В электрическую цепь для формирования основного разряда включены последовательно соединенные конденсатор 18 и индуктивность 19, ограничивающие скорость нарастания импульса разрядного тока. Конденсатор 18 заряжается от источника электропитания 17, подключенного параллельно к соответствующим обкладкам конденсатора 18. Анод 10 основного разряда должен иметь очень развитую внутреннюю поверхность, для чего он может быть выполнен в виде "беличьего" колеса, то есть в виде двух жестко соединенных колец. Анод 10 основного разряда, анод 11 вспомогательного разряда, катод 12 основного разряда, поджигающий электрод 13, катод 14 вспомогательного разряда, диэлектрическая вставка 15 установлены соосно.

Подложка из кремния, на которой происходит формирование конденсата, находится за анодом на расстоянии 20÷30 см от основного разряда. Покрытие наносится с высокой адгезией. Подложка установлена на подложкодержателе, который во время нанесения совершает планетарное движение, то есть вращается одновременно вокруг своей оси и вертикальной оси вакуумной камеры. В процессе всего цикла формирования пленки углерода, подложка с растущей на ней пленкой облучается ионами инертного газа аргона. Ионы инертного газа формируются в источнике ионного облучения 16, расположенном в другом боковом фланце вакуумной камеры 8, сообщаемой с вакуумной камерой кольцевым отверстием для прохождения ионного пучка. Источник ионного облучения может представлять собой двухэлектродную систему, состоящую из цилиндрического катода с кольцевой щелью для прохождения ионного пучка и кольцевого анода. Энергия ионного пучка инертного газа, облучающего пленку перпендикулярно потоку компенсированных бестоковых плазменных форсгустков, изменяется в интервале 150÷2000 эВ. Формируемые в области разрядного промежутка дугового разряда компенсированные бестоковые плазменные форсгустки имеют плотность 5·1012-1·1013 см-3, длительность 200÷600 мкс, частоту следования 1÷5 Гц.

Эти параметры обеспечиваются за счет специально подобранной геометрии электродов поджига, электрической схемы плазменного генератора, включающего накопительный конденсатор, ограничивающую индуктивность, трехступенчатую схему поджига. В результате получают пленку, состоящую из слоя кадмия и слоя, представляющего собой линейно-цепочечный углерод (фиг.3).

Полученный образец - подложку из кремния с осажденными на ней материалами, помещают в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и производят отжиг в атмосфере азота при температуре 150°С в течение 10 минут, вследствие чего происходит процесс интеркалирования.

Известно, что высокочистый кремний - это полупроводниковый материал. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического тока являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки - места, покинутые электронами. Кремний марки KP00 ГОСТ 2169-69 - это сверхчистый кристаллический кремний с высоким электросопротивлением (106 Ом). В результате использования такого кремния для подложки при получении металлсодержащего (в данном примере кремний содержащего) углеродного материала достигается наименьшая величина темнового тока, которая, как известно, является величиной, обратно пропорциональной величине фоточувствительности. Для исследования вольт-амперной характеристики, полученной заявляемым способом, пленки материала производили освещение ее осветителем с волоконным световодом (ОВС-1). На фиг.4 представлена вольт-амперная характеристика пленки материала системы Si-Cd-ЛЦУ, полученной вышеописанным способом, характеризующаяся наличием фоточувствительности (отношением тока при освещении к темновому току). Фоточувствительность составляет КФ~2

Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью марки Кр0 ГОСТ 2169-69, а в качестве металла кадмий Кд000 ГОСТ 22860-93. Полученный образец интернировали, для чего помещали в печь для отжига в среде азота при температуре отжига 500°С в течение 1 минуты. На фиг.5 изображена вольт-амперная характеристика материала системы Si-Cd-ЛЦУ. При этом фоточувствительность такого материала составляет КФ~7.

На фиг.6 изображены спектры пропускания материала системы Si-Cd-ЛЦУ после термической обработки в атмосфере азота при 150°С и 500°С. Из графиков следует, что полученный материал обладает также свойством оптической прозрачности, которая возрастает с возрастанием температуры обжига. При этом происходит смещение края поглощения в длинноволновую область спектра, что служит дополнительным вкладом в получение улучшенных свойств материалов, проявляющих свойство фоточувствительности. Однако обработка при температуре выше 500°С требует значительных энергетических затрат, поэтому дальнейшее повышение температуры обжига не исследовалось.

Пример 3. Способ осуществляли аналогично примеру 1. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью марки Кр00 ГОСТ 2169-69, а в качестве металла использовали композицию, содержащую серебро марки Ср999,9 ГОСТ 6836-80 и никель марки НП1 ГОСТ 2179-75, представляющую собой двухфазную систему Ag-Ni, которую сформировали в виде пленки на подложке с помощью вакуумной установки, например УВР-3М, последовательным испарением вначале серебра, а затем никеля. После этого пленку помещали в вакуумную камеру, в которой осуществляли осаждение на нее углерода, как в предыдущих примерах.

Полученный образец помещали в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и интеркалировали с помощью отжига в атмосфере азота при температуре от 150°С в течение 10 минут. На фиг.7 изображена вольт-амперная характеристика системы Si-Ag-Ni-ЛЦУ (фиг.3). Фоточувствительность материала составляет Кф≈12

Пример 4. Способ осуществляли аналогично примеру 3. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью, как и в примере 1, а в качестве металла использовали композицию, содержащую серебро и никель, тех же марок, что и в примере 3, представляющую собой двухфазную систему Ag-Ni, которую сформировали на вакуумной установке, например на УВР-3М. Предварительно производили ионную очистку подложки аргоном, после чего термическим испарением последовательно каждого из металлов наносили пленку Ag-Ni. Затем способом, описанным выше, на подложку осаждали углерод.

Полученный образец помещали в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и отжигали в атмосфере азота при температуре 500°С в течение 1 минуты. В резкльтате происходил процесс интеркалирования.

На фиг.8 изображена вольт-амперная характеристика материала системы Si-Ag-Ni-ЛЦУ. Фоточувствительность материала составляет Кф≈57.

На фиг.9 изображены спектры пропускания системы Ag-Ni-ЛЦУ после термической обработки в атмосфере азота при 150°С и после термической обработки в атмосфере азота при 500°С. Из графиков следует, что повышение температуры отжига до 500°С приводит к возникновению полосы поглощения, связанного с плазмонным резонансом с максимумом на длине волны 426 нм.

Пример 5. Способ осуществляли аналогично примеру 1. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью Кр00 ГОСТ 2169-69, а в качестве металла использовали композицию, содержащую серебро и никель, и кадмий тех же марок, что и в предыдущих примерах, представляющую собой трехфазную систему Ag-Ni-Cd, которую сформировали на вакуумной установке, например на УВР-3М. Предварительно производили ионную очистку подложки аргоном, затем термическим испарением последовательно осаждали на подложку вышеупомянутые металлы. После этого способом, описанным выше, на подложку осаждали углерод.

Полученную подложку с пленкой из композиции помещали в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и отжигали в атмосфере азота при температуре от 150°С в течение 10 мин.

Изображенная на фиг.10 вольтамперная характеристика системы Si-AgNi+Cd-ЛЦУ характеризуется уменьшением темнового тока по сравнению с предыдущими примерами. Фоточувствительность полученного материала КФ≈3.

Пример 6. Способ осуществляли аналогично примеру 5. Отличие в температуре обжига и составляет 500°С в течение 1 минуты.

Изображенная на фиг.11 вольт-амперная характеристика системы Si-Ag-Ni-Cd-ЛЦУ характеризуется уменьшением темнового тока по сравнению с предыдущими примерами и наличием фоточувствительности материала, составляющей КФ≈136 при U=5 В, при увеличении прикладываемого прямого напряжения фоточувствительность растет и при U=15 В составляет КФ=12500 (фиг.12)

Спектры пропускания системы Ag-Ni-Cd+ЛЦУ после термической обработки в атмосфере азота при 150°С и 500°С изображены на фиг.13. Из графиков следует, что как и в других примерах, повышение температуры отжига (интеркалирования) приводит к возрастанию оптической прозрачности системы с перераспределенным краем поглощения от плазмонного поглощения трехфазной системы Ag-Ni-Cd+ЛЦУ.

Формула изобретения

Способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, представляющего собой пленку, сформированную последовательным осаждением на подложку из диэлектрического материала испаряемых в вакууме металла и углеродного материала, первый из которых осаждают на подложку термическим испарением, а второй, в качестве которого используют графит, осаждают на подложку испарением посредством импульсного дугового разряда с помощью компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·1012-1·1013 см-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, создаваемой вне области разрядного промежутка дугового разряда, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку форсгустков плазмы, и интеркалированием путем отжига подложки с осажденными на ней металлом и углеродным материалом, отличающийся тем, что используют диэлектрическую подложку, выполненную из кремния с собственной проводимостью, металл для осаждения на подложку выбирают из группы, включающей кадмий, композицию из серебра и никеля, композицию из серебра, никеля и кадмия, а отжиг осуществляют в среде азота при температуре 150-500°С в течение 1-10 мин.

Изобретение "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА" (Смирнов Александр Вячеславович, Васильев Алексей Иванович, Кочаков Валерий Данилович, Теруков Евгений Иванович, Бобыль Александр Васильевич) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога