МОНО-И ДИНАТРИЕВЫЕ СОЛИ 4-ИЗОНОНИЛФЕНОКСИПОЛИЭТОКСИЭТИЛ-БИС(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АМИНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Название	МОНО-И ДИНАТРИЕВЫЕ СОЛИ 4-ИЗОНОНИЛФЕНОКСИПОЛИЭТОКСИЭТИЛ-БИС(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АМИНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Разработчик (Авторы)	Титов В.М., Воронин А.В., Шатов А.А., Гареев А.Т., Краснов В.А., Антипов В.А.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2259351
Дата регистрации	27.08.2005
Правообладатель	Открытое акционерное общество "СОДА" (ОАО "СОДА")
Область применения (класс МПК)	C07C 217/38 (2000.01) C07C 213/08 (2000.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к новым соединениям, относящимся к классу третичных аминов общей формулы

где R = алкил,

R1 = этилолеат, полиэтокси-4-алкилфенил и т.д.,

которые могут использоваться как поверхностно-активные вещества в различных областях промышленности.

Из третичных аминов ближайшим структурным аналогом является Эмульфор {эфиры олеиновой кислоты и триэтаноламина, 2-[N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино]этилолеат} общей формулы [Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия. 1979. - 376 с.]:

Представленное соединение является поверхностно-активным веществом и находит широкое применение как эмульгатор масел в присутствии солей жирных кислот, диспергатор и солюбилизатор водонерастворимых лаков, смачиватель. Его получают этерификацией жирных кислот гидроксиламинами.

Задачей предлагаемого изобретения является получение новых соединений, относящихся к третичным аминам, а именно моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул

где R = -C9H19,

n = 6,9,10,12.

Поставленная задача решается путем взаимодействия оксиэтилированного алкилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при температуре 20-80°С в течение 2-10 часов в среде растворителя при следующем мольном соотношении оксиэтилированный алкилфенол: триэтаноламин: гидроокись натрия, равном (1,0-1,1): 1,0: (1,0-2,0). В качестве растворителя используют алифатические спирты C1-C4 или воду в количестве 0-70 мас.%.

В качестве оксиэтилированных алкилфенолов используют изононилфенолы на основе тримеров пропилена (неонолы) или продукты взаимодействия моно- и диалкилфенолов с окисью этилена (ОП-7, ОП-10).

Оксиэтилированные изононилфенолы (неонолы АФ), используемые при получении заявляемого соединения, представляют собой техническую смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов и являются высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами. Применяются при заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, при бурении скважин, в текстильной, целлюлозной, деревообрабатывающей промышленности, в составе смазочно-охлаждающих, гидравлических и других технологических жидкостей, в черной металлургии, в качестве активной основы для моющих средств технического назначения, сырья для синтеза некоторых типов активной основы текстильно-вспомогательных продуктов и в ряде других отраслей народного хозяйства.

Оксиэтилированные алкилфенолы получают конденсацией окиси этилена с алкилфенолами в присутствии катализатора (обычно щелочи):

где R=-СnН2n+1,

m = 3-12.

Оксиэтилированные изононилфенолы на основе тримеров пропилена (неонолы) выпускают по ТУ 2483-077-05766801-98.

Из уровня техники известны следующие оксиэтилированные алкилфенолы [Поверхностно-активные вещества: Справочник/ Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия, 1979. - 376с., ил.]:

ОП-7 и ОП- 10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе тримеров пропилена формулы

где n = -8-10, m = 6-7 (ОП-7), m = 10-12 (ОП-10), представляет собой маслообразную жидкость (ОП-7) или пасту (ОП-10) от светло-желтого до коричневого цвета. Применяется как эмульгатор и смачиватель, компонент моющих и обезжиривающих композиций; деэмульгатор эмульсий в/м; стабилизатор глинистых дисперсий; диспергатор пигментов при крашении; стабилизатор йода; компонент технических моющих композиций для твердых поверхностей. Выпускают в соответствии с ГОСТ 8433-84.

Триэтаноламин используют по ТУ 602-02-916-79 изм.1-5 (марка Б).

Гидроокись натрия используют по ГОСТ 2263-79.

Процесс описывается следующими химическими уравнениями:

где R = -C9H19,

n = 6, 9, 10, 12.

Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононил-фенокси-полиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина осуществляют следующим образом:

Пример 1.

Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксигексаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 70 г этанола, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в этаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 48,1 г (0,1 моль) ОП-7. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор натриевой соли 4-изононилфеноксигексаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)-амина. Продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 61,5 г (94%). Брутто формула С33Н60NNaO9.

Пример 2. Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксинанаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина в водной среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г обессоленной воды, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в обессоленной воде доводят раствор до температуры реакции 60°С и приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 61 г (0,1 моль) неонола. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 8 ч при температуре реакции. По истечении времени полученный продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета - в количестве 75,24 г (96%). Брутто формула C39H72NNaO12.

Пример 3. Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксидекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина без растворителя.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают при перемешивании 74,1 г (0,11 моль) ОП-10, 4 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина. Нагревают реакционную массу до температуры 70°С и выдерживают 8 ч. Продукт реакции выделяют упариванием реакционной массы, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 72,9 г (88%). Брутто формула C41H76NNaO13.

Пример 4. Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтокси-этил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г этанола, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в этаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 73,9 г (0,1 моль) ОП-10. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор натриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)-амина. Продукт реакции выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 84,9 г (93%). Брутто формула C45H84NNaO15.

Пример 5.

Синтез динатриевой соли 4-изононилфеноксигексаэтокси-этил-бис(2-гидроксиэтил)амина в водной среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г обессоленной воды, 8 г (0,2 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в обессоленной воде доводят раствор до температуры реакции 80°С и приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 48,1 г (0,1 моль) ОП-7. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. По истечении времени полученный продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 62,2 г (94,5%). Брутто формула C33H59NNa2O9.

Пример 6. Синтез динатриевой соли 4-изононилфеноксинанаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина без растворителя.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают при перемешивании 67,1 г (0,11 моль) неонола, 8 г (0,2 моль) гидроокиси натрия и 15,3 г (0,1 моль) триэтаноламина. Нагревают реакционную массу до температуры 70°С и выдерживают 8 ч. Продукт реакции выделяют упариванием реакционной массы, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 67,68 г (86%). Брутто формула C39H71NNa2O12.

Пример 7. Синтез динатриевых солей 4-изононилфеноксидекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 70 г изопропанола, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в изопропаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 67,3 г (0,1 моль) ОП-10. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор динатриевой соли 4-изононилфеноксидекаэтоксиэтил-бис(2-гидрокси-этил)амина. Продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета - в количестве 79,5 г (93,5%). Брутто формула C41H75NNa2O13.

Пример 8. Синтез динатриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтокси-этил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г пропанола, 8 г (0,2 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в пропаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 73,9 г (0,1 моль) ОП-10. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор динатриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина. Продукт реакции выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 85,1 г (93%). Брутто формула C45H83NNa2O15.

Полученные продукты хорошо растворимые в воде и спиртах, не растворимые в углеводородах.

Строение полученных соединений устанавливали и доказывали методами ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии и по данным элементного анализа.

Масс-спектроскопию осуществляли на приборе SIMS - "Полюс-4" (МС 7201М, Ar+, ε=5 кэВ, I=5 мкА).

В масс-спектре синтезированных соединений присутствуют полосы, характеризующие осколочные ионы с m/z = 16, 23, 31, 42,44, 56, 70, 76, 84, 98, 112, 127, 153, 176 и 219 (см. табл.1).

Из анализа данных табл. 1 следует, что полученные значения масс-спектров синтезированных веществ соответствуют соединениям следующих формул:

где R=-C9H19, n=6, 9, 10, 12

ИК-спектроскопию проводили на приборе «SPEKORD М 80».

В ИК-спектре данного соединения имеются полосы поглощения в области ≈700 см-1, характерные связям С-Н в ароматических соединениях. Наличие полосы поглощения при 1250 см-1 свидетельствуют о валентных колебаниях связи С-O в фенолах. Присутствие ароматического ядра подтверждается наличием в спектре синтезированного соединения сильных полос поглощения в области 880 и 700 см-1. О наличие ароматической группы также свидетельствует наличие восьми интенсивных полос в области 1600-1500 см-1.

Отсутствие полосы поглощения при 3610 см"1 в спектрах синтезированного соединения и оксиэтилированного изононилфенола (неонола) четко говорит об отсутствии связи O-Н в фенолах.

В области 2000-1650 см-1 спектры синтезированного соединения и неонола абсолютно идентичны. Это говорит о том, что количество и положение заместителей в синтезированном соединении по сравнению с исходным не изменилось.

Присутствие в спектрах триэтаноламина и синтезированного соединения полос в области 1230-1030 см-1 свидетельствует о наличие связи C-N у трехзамещенного азота (R3N). Косвенным доказательством наличия в синтезированном соединении трехзамещенного амина является присутствие полос в области 2300, 2500 и 2510 см-1 которые являются обертонами колебаний полосы, характеризующий данный амин.

Отсутствие полосы поглощения в области 3050 см-1 спектра синтезированного соединения в отличие от спектра неонола, где данная полоса присутствует, свидетельствует об отсутствии концевых эпокси-колец. Это говорит о замещении атома водорода, находящегося у концевого эпокси-кольца в неоноле на молекулу триэтаноламина.

Появление широкой интенсивной полосы поглощения в области 1170-1020 см-1 говорит о наличие связи С-O.

О наличие связи С-O в эпоксисоединениях говорит появление полос поглощения при 1250 см-1 и 880 см-1.

Элементный состав представлен в табл.2.

Таким образом, представленные данные анализа строения синтезированных соединений методами ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии и данные элементного анализа однозначно доказывают их строение.

Оценку моющей способности заявляемых соединений проводили в соответствии с ГОСТ 22567.15-95 как отношение степени снятия загрязнения раствором испытуемого модельного состава к степени снятия загрязнения раствором состава сравнения на искусственно загрязненной пигментно-маслянным составом хлопчатобумажной ткани при температуре 80°С в лабораторной стиральной машине «Линитест+».

В качестве модельной использовали двухкомпонентную систему ПАВ -триполифосфат натрия в соотношении (мас.%) 1:3. Результаты исследований на моющую способность представлены в табл.3.

Как показывают данные табл. 3 модельные системы, содержащие заявляемые соединения (1-6) показывают более высокую моющую способность по сравнению с модельными системами, содержащими прототип (8) и оксиэтилированный изононилфенол (7).

На основании представленных данных видно, что получены новые соединения, не известные ранее из литературных источников, и могут найти применение в различных отраслях промышленности, например, как поверхностно-активные вещества в порошкообразных и жидких моющих средствах, а также в технических моющих средствах. Исходные компоненты для получения заявляемых соединений выпускаются отечественной промышленностью, дешевы и легко доступны.

Формула изобретения

1. Моно- и динатриевые соли 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул

где R=-C9H19;

n=6, 9, 10, 12.

2. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.1, отличающийся тем, что их получают взаимодействием оксиэтилированного алкилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при мольном соотношении соответственно (1,0-1,1) : 1,0 : (1,0-2,0), и процесс проводят при 20-80°C в течение 2-10 ч.

3. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.2, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного алкилфенола используют соединение формулы

где R=-C9H19;

n=6, 9, 10, 12.

4. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.3, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного алкилфенола формулы (III) используют соединение марки “неонол” или марок “ОП-7” или “ОП-10”.

5. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии растворителя.

6. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по пп.2 и 5, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты С2-С3 или воду в количестве 0-70 мас.%.

Изобретение "МОНО-И ДИНАТРИЕВЫЕ СОЛИ 4-ИЗОНОНИЛФЕНОКСИПОЛИЭТОКСИЭТИЛ-БИС(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АМИНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ" (Титов В.М., Воронин А.В., Шатов А.А., Гареев А.Т., Краснов В.А., Антипов В.А. ) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога