СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Название	СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
Разработчик (Авторы)	Шатов Александр Алексеевич, Кутырев Анатолий Сергеевич, Тимофеев Андрей Александрович, Мальцева Ирина Дмитриевна, Байбулатов Салават Исхакович
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2370443
Дата регистрации	20.10.2009
Правообладатель	ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СОДА" (ОАО "СОДА")
Область применения (класс МПК)	C01F 11/24 (2006.01) C01F 11/30 (2006.01) B01J 2/16 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к неорганической химии, конкретнее к способу получения гранулированного хлористого кальция.

Известен способ получения хлорида кальция [SU №1561991, МПК С01А 11/30, опубл. БИ 17, 1990], включающий приготовление раствора хлорида кальция концентрацией 32-34%, подачу концентрированного раствора в аппарат распылительной сушки, нагрев раствора до 200°С путем обработки его топочными газами, сушку с последующим охлаждением высушенного продукта [SU №1561991, МПК С01А 11/30, опубл. БИ 17, 1990].

Недостатком данного способа получения хлорида кальция является то, что готовый продукт по данному способу получают в виде очень мелких гранул порошкообразного типа, что приводит к быстрой слеживаемости и окомкованию продукта, но не позволяет применять его в промышленности.

Известен способ получения гранулированного хлористого кальция безводного путем подачи в барабан порошкообразной фракции продукта (мелкая фракция+порошок после дробления), частично обезвоженного продукта и раствора СаСl2 [Позин М.Е. Технология минеральных солей. - Л.: Химич, 1970, с.747-749]. Путем термического обезвоживания и смешения в сушильном аппарате барабанного типа получают гранулированный безводный хлористый кальций.

К недостаткам данного метода следует отнести, прежде всего, трудность управления процессом при наличии трех потоков продукта с различной влажностью: безводный порошок, частично обезвоженный кусковой продукт и раствор. Это приводит к образованию как мелкого, так и крупнокускового продукта, что, в свою очередь, уменьшает выход товарной фракции и увеличивает нагрузку на дробильное и просеивающее оборудование.

Известен способ получения гранулированного хлористого кальция, включающий термическую обработку распыляемого раствора высокотемпературным сушильным агентом в зоне распыла, смешения подсохших капель с сухим порошкообразным нетоварным продуктом после зоны классификации и дробления крупных фракций с получением сухих гранул, где сушку в зоне распыла ведут до достижения влажности раствором хлористого кальция, равной 30-42%, процесс смешения подсохших капель с порошкообразными и мелкогранулированными частицами нетоварной фракции и их досушку ведут в псевдоожиженном слое до влажности 5-20%, а после стадий классификации и дробления дополнительно производят обдув товарной фракции гранул в зоне увлажнения воздухом, относительная влажность которого превышает равновесную относительную влажность получаемых гранул, причем необходимая скорость процесса увлажнения продукта обеспечивается изменением влагосодержания воздуха путем испарения в нем дополнительной влаги от внешнего источника [RU 2093766, МПК F26В 3/12, 1996].

Данный способ является трудоемким и не позволяет получить прочные, обезвоженные гранулы заданного размера.

Известен способ получения гранулированного хлористого кальция, включающий приготовление концентрированного раствора, термообработку этого раствора путем его распыления в псевдоожиженном слое, который создается потоком топочных газов, подаваемых из топки под газораспределительную решетку печи. Одновременно с подачей топочных газов охлаждают газораспределительную решетку печи путем подачи воздуха в кессонированную полость газораспределительной решетки до разности температур топочных газов и поверхности решетки, соприкасающейся с псевдоожиженным слоем, равных 100-500°С, при разнице температуры этой поверхности с псевдоожиженным слоем 100-150°С [RU 2243161, МПК C01F 11/30, 2003].

К недостаткам данного способа следует отнести сравнительно низкое качество получаемого целевого продукта - высокое содержание влаги, что не позволяет получить гранулы заданного размера.

Практически эти же недостатки можно отнести и к способам получения гранулированного хлористого кальция по патенту RU №2242425.

Известен способ получения гранулированного хлорида кальция (Пат. РФ 2258037), заключающийся в приготовлении концентрированного раствора хлорида кальция, его обезвоживании и кристаллизации с получением гранул хлорида кальция в печи КС путем его подачи в печь при противоточном воздействии на него топочных газов, получаемых сжиганием природного газа и воздуха в топке печи, охлаждении гранул, улавливании пыли из отходящих газов и возврат ее на стадию концентрирования раствора, при этом концентрированный раствор до подачи в печь КС предварительно подогревают топочными газами путем циркуляции его в системе емкость - насос - подогреватель, готовый продукт перед охлаждением разделяют на 2 части, одну подают на концентрирование раствора хлорида кальция и полученную смесь циркулируют в системе емкость - насос - емкость, а другую часть - на охлаждение для получения готового продукта. Но данный способ является трудоемким и не позволяет получить прочные, обезвоженные гранулы заданного размера.

Известен способ получения гранулированного хлорида кальция, который предусматривает концентрирование раствора, подачу в нижнюю часть сушилки в поток теплоносителя фонтанирующей кипящей струи раствора хлорида кальция [RU 2060810, МПК C01F 11/30, 1983].

Недостатком этого способа являются высокий пылеунос и низкий тепловой коэффициент полезного действия, что ограничивает возможности интенсификации процесса сушки.

Известен способ получения хлористого кальция из дистиллерной жидкости, заключающийся в том, что дистиллерную жидкость, содержащую хлористый кальций, хлористый натрий, сульфат кальция, гидроокись кальция, смешивают с раствором хлористого кальция, смешанный раствор упаривают до концентрации 13-25% по хлористому кальцию, из упаренного раствора выделяют кристаллы сульфата кальция, который возвращают на смешение с исходной дистиллерной жидкостью, а осветленную часть упаривают до концентрации 30-45% по хлористому кальцию с последующим отделением хлористого натрия и выделением хлористого кальция [SU №386844, МПК С01F 11/24, 1971].

Данный способ предусматривает получение жидкого хлористого кальция, но не гранулированного.

Известен способ получения гранулированного хлорида кальция по патенту RU №2200710, МПК С01F 11/24, включающий получение гранулированного хлорида кальция в аппарате с псевдоожиженным слоем путем приготовления концентрированного раствора хлорида кальция и подачу его в аппарат, процесс термообработки ведут при температуре 150-200°С и скорости подачи газов 2,5-3,0 м/с. В слое происходит обезвоживание и кристаллизация хлорида кальция с размером гранул 1-6 мм. Концентрирование раствора производят до концентрации 38-45% на стадии мокрой пылегазоочистки за счет тепла отходящих газов. На стадии концентрирования раствора добавляют циклонную пыль в виде мелких фракций, поступающих из циклонов для сухой очистки газовых потоков и образующихся в аппарате с псевдоожиженным слоем. Полученные гранулы хлорида кальция охлаждают в охладителе. Отходящие газы обезвреживают в циклонах с улавливанием пыли и в аппарате мокрой очистки газов.

К недостаткам известного способа следует отнести сравнительно низкую интенсивность процесса за счет большого пылеуноса. Также к недостаткам можно отнести и то, что получаемые гранулы хлорида кальция не обладают достаточной механической прочностью, склонны к слеживанию, также гранулы получаются неправильной геометрической формы, имеют поверхность типа «ежик», поэтому обладают высокой удельной площадью поверхности и повышенной гигроскопичностью.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гранулированного хлористого кальция, известный из авторского свидетельства SU 317617 (кл. C01D 3/08, 1972). Известный способ включает приготовление концентрированного раствора хлорида кальция, его обезвоживание и кристаллизацию с получением гранул хлорида кальция, при этом в качестве исходного продукта для приготовления концентрированного раствора хлорида кальция используют осветленную дистиллерную жидкость аммиачно-содового производства, которую подвергают упариванию до содержания в ней хлористого кальция концентрации 40-42% и далее подают на обезвоживание и кристаллизацию.

Недостатком этого способа являются высокие затраты энергии на упаривание дистиллерной жидкости до содержания в ней хлористого кальция концентрации 40÷42%.

Технической задачей предлагаемого изобретения являются:

- интенсификация процесса сушки;

- улучшение качества целевого продукта;

- утилизация отходов производства.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения гранулированного хлористого кальция, включающем приготовление концентрированного раствора хлорида кальция, его обезвоживание и кристаллизацию с получением гранул хлорида кальция путем распыления в сушилке-грануляторе с последующим охлаждением и выделением целевого продукта, в качестве исходного продукта для приготовления концентрированного раствора хлорида кальция используют осветленную дистиллерную жидкость аммиачно-содового производства, в которую добавляют неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ), в качестве которых используют оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (неонол) общей формулы

С9Н19С6Н4O(С2Н4O)nН,

где: C9H19 - алкильный радикал изононил;

n - число молей этилена, присоединенное к одному молю алкилфенола, равное 9-12,

или оксиэтилированные моноалкилфенолы, обработанные окисью этилена (ОП - 10) общей формулы

RС6Н4O(СН2СН2O)nН,

где: n=10-12;

R - алкил C8-С10,

или этиленгликоль, или пропиленгликоль, или смесь этиленгликоля и пропиленгликоля при массовом соотношении 1:1 в количестве 0,0005-0,001 мас.%, которую подвергают упариванию до содержания в ней хлористого кальция концентрации 35-45% и далее подают на обезвоживание и кристаллизацию при температуре 100-105°С в кипяще-фонтанирующую сушилку-гранулятор в кипяще-фонтанирующий слой, который создается потоком топочных газов, подающихся в сушилку-гранулятор через центральный ввод, со скоростью 50-55 м/с при температуре 700-750°С, а кипящий слой создается за счет потока воздуха, подаваемого под распределительную решетку со скоростью 3-5 м/с, и служащий для подачи пылевидной фракции в фонтанирующий поток, а также для выгрузки.

Дистиллерная жидкость, образующаяся при производстве соды аммиачным способом на стадии получения бикарбоната натрия, в настоящее время не находит достаточно широкого квалифицированного применения, сбрасывается в так называемые «Белые моря».

Согласно ТУ 2152-032-00204872-97 дистиллерная жидкость имеет практически постоянный состав, мас.%:

Неонол - это оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена следующей общей формулы:

С9Н19С6Н4O(С2Н4O)nН,

где: C9H19 - алкильный радикал изононил;

n - число молей этилена, присоединенное к одному молю алкилфенола, равное 9-12, соответствуют ТУ 2483-077-057-66801-98.

ОП - 10 соответствуют ГОСТ 8433-81.

Этиленгликоль соответствует ГОСТ 19710-83.

Пропиленгликоль соответствует ТУ 6-09-2434-81.

Введение неионогенных ПАВ в исходную осветленную дистиллерную жидкость снижает поверхностное натяжение, приводит к повышению скорости выпаривания без увеличения затрат энергии. Также добавление ПАВ способствует образованию мыльной пены, приводящей к тому, что в процессе переработки дистиллерной жидкости, выпадающий в осадок хлористый натрий становится рыхлым, меньше прилипает к стенкам выпарной установки, увеличивая тем самым межпромывочный пробег оборудования. Так же в результате рыхлости происходит более качественная фильтрация суспензии NaCl в растворе хлористого кальция.

Способ получения гранулированного хлористого кальция представлен на чертеже - принципиальная схема получения гранулированного хлористого кальция.

Способ получения гранулированного хлористого кальция включает: следующие стадии: приготовление осветленной дистиллерной жидкости к концентрированию, концентрирование раствора хлористого кальция, разделение суспензии хлористого натрия в растворе хлористого кальция, термообработку жидкого хлористого кальция в кипяще-фонтанирующей сушилке-грануляторе топочными газами; рассев, дробление, охлаждение гранул хлористого кальция, улавливание пылевидной фракции, образующейся при термообработке раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

Осветленная дистиллерная жидкость с температурой 20-60°С потоком а поступает в емкость с перемешивающим устройством 1, куда при непрерывном перемешивании потоком б добавляют неионогенные ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.%. Далее полученная смесь потоком в подается на концентрирование в выпарной аппарат 2. Концентрирование ведется при температуре 70-130°С под разряжением 78-82 кПа, до достижения концентрации по СаСl2 до 35-45 мас.%. Далее, образующаяся в процессе концентрирования, суспензия NaCl в растворе СаСl2 потоком г подается в в центрифугу 3 на разделение, где целевой NaCl потоком е подают на склад. Очищенный 35-45% раствор СаСl2 потоком д подается на обезвоживание и гранулирование в кипяще-фонтанирующую сушилку-гранулятор 4, в которой фонтанирующий слой создается потоком топочных газов (поток ж), образующихся при сгорании природного газа (поток з) в теплогенераторе 5, подающихся в сушилку-гранулятор со скоростью 50-55 м/с при температуре 700-750°С. Кипящий слой создается потоком воздуха (поток и) с температурой 20-60°С, который подается под распределительную решетку со скоростью 3-5 м/с и служащий для подачи пылевидной фракции (поток к) в фонтанирующий слой и для выгрузки гранулированного продукта из сушилки-гранулятора 4. Полученный гранулированный CaCl2 далее подают потоком л на рассев в грохот 7. Пылевидная фракция (гранулы менее 1 мм) после рассева и после улавливания в циклоне 6 потоком к возвращается на дополнительное гранулирование в сушилку-гранулятор 4 в качестве ретура. Крупнозернистые гранулы размером более 10 мм после рассева потоком н поступают на дробление в дробилку 8. После дробилки полученные гранулы (поток н 1) возвращаются на рассев и далее по циклу. Целевой продукт гранулы размером 1-5 мм с температурой 120-200°С поступают на охлаждение в холодильник 9 (поток о), в котором в качестве хладагента используется техническая вода с температурой 5-25°С. После холодильника товарный гранулированный CaCl2 поступает на упаковку (поток n).

Полученный по данному способу гранулированный CaCl2 имеет следующие характеристики: CaCl2 - 89 мас.%; NaCl - 3,1 мас.%; нерастворимый остаток - не более 0,1%. Грансостав: гранулы менее 1 мм - не более 10%, гранулы 1÷5 мм - 85%; гранулы более 10 мм - не более 5%.

Осуществление способа подтверждается нижеприведенными примерами, представленными в таблице.

На основании представленных данных можно сделать вывод, что заявляемое техническое решение имеет следующие преимущества перед известными способами:

- получают качественный гранулированный хлористый кальций со следующими показателями:

а) содержание основного вещества CaCl2 - 85÷87,5 мас.%;

б) содержание NaCl - не более 3,1 мас.%;

в) содержание нерастворимого остатка - не более 0,1%;

г) грансостав:

гранулы менее 1 мм - не более 10%,

гранулы 1÷5 мм - 85,0÷87,5%;

гранулы более 10 мм - не более 5%.

- Утилизируют дистиллерную жидкость, из которой получают и хлористый кальций, и суспензию хлористого натрия, из которой при дополнительной переработке можно получить и целевой хлористый натрий (мы не задаемся целью дополнительно выделять хлористый натрий).

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированного хлористого кальция, включающий приготовление концентрированного раствора хлорида кальция из упаренной осветленной дистиллерной жидкости аммиачно-содового производства, последующее обезвоживание и кристаллизацию, отличающийся тем, что в осветленную дистиллерную жидкость добавляют неионогенное ПАВ и упаривают ее до концентрации хлористого кальция 35-45%, а далее подают на обезвоживание и кристаллизацию в кипяще-фонтанирующую сушилку-гранулятор, в которой фонтанирующий слой создают потоком топочных газов, подаваемых в сушилку-гранулятор через центральный ввод со скоростью 50-55 м/с при температуре 700-750°С, а кипящий слой создают потоком воздуха с температурой 20-60°С, который подают со скоростью 3-5 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество ПАВ составляет 0,0005-0,001 мас.%.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена под маркой Неонол общей формулы:
С9Н19С6Н4O(С2Н4O)nН,
где C9H19 - алкильный радикал изононил;
n - число молей этилена, присоединенное к одному молю алкилфенола, равное 9-12.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют оксиэтилированные моноалкилфенолы, обработанные окисью этилена под маркой ОП-10 общей формулы:
RС6Н4O(СН2СН2O)nН,
где n=10-12;
R- алкил C8-C10.

5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют или этиленгликоль и/или пропиленгликоль.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 100-105°С.

Изобретение "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ" (Шатов Александр Алексеевич, Кутырев Анатолий Сергеевич, Тимофеев Андрей Александрович, Мальцева Ирина Дмитриевна, Байбулатов Салават Исхакович ) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога