ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОКРИСТАЛЛИЗАТ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ

Название	ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОКРИСТАЛЛИЗАТ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ
Разработчик (Авторы)	Попок Владимир Николаевич, Хмелев Владимир Николаевич
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2539959
Дата регистрации	27.01.2015
Правообладатель	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова" (АлтГТУ)
Область применения (класс МПК)	C06D 5/06 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к области газогенерирующей техники, а именно к высокоэнергетическим газогенерирующим композитам, и может быть использовано в различных системах пожаротушения на основе газогенераторов, системах интенсификации добычи нефти, для получения селективных газов, в автономных системах подъема затонувших объектов, подушках безопасности автомобилей.

Известен ряд газогенерирующих композитов на основе нитрата аммония, которые характеризуются высокой газопроизводительностью, низкой чувствительностью к удару и трению, отсутствием токсичных соединений хлора в генерируемых газах.

Основным недостатком известного композита [1] является применение инертного горючего-связующего СКДМ-80 (синтетический каучук дивинильный, пластифицированный трансформаторным маслом), что приводит к неполному сгоранию образца и большим энергомассовым потерям на шлакообразование [2]. Кроме того, композиты такой компоновки характеризуются плохой воспламеняемостью и низкой скоростью горения при низких давлениях, что существенно ограничивает область их использования.

Известны газогенерирующие композиты на основе нитрата аммония [3, 4], представляющие собой эвтектическую смесь [3] и молекулярный комплекс [4]. Основным недостатком таких композитов является использование в качестве добавки соединений цинка (оксида цинка [3], металлорганических соединений цинка [4]), которые при получении и хранении композита вступают в твердофазные химические реакции с нитратом аммония даже при нормальных условиях, что существенно снижает уровень физико-химических и механических характеристик газогенерирующего композита [5] и надежность работы газогенератора в целом. Кроме того, как отмечается в литературе, нитрат аммония и соединения цинка вступают в химическую реакцию с образованием высокочувствительных аммиакатов и тетрааммиакатов металлов, что существенно повышает опасность применения газогенерирующих композитов такой компоновки и сужает область их применения [5, 6].

Основным недостатком известного композита [7] на основе нитрата аммония, бутадиеннитрильного каучука и бихромата аммония (калия) является большая масса шлаков, остающихся на месте сгорания состава, что снижает эффективность работы и требует увеличения массогабаритных параметров газогенерирующей системы, сужая тем самым область ее применения.

Известен смесевой газогенерирующий композит [8], основным недостатком которого является наличие в составе горючего связующего 2,4-динитро-2,4-диазапентана (ДНА). Как показано в литературе [9, 10], при хранении композита образуются сокристаллизаты и молекулярные комплексы ДНА с компонентами газогенерирующих композитов с существенным изменением физико-механических характеристик, параметров термического разложения и горения, что недопустимо с точки зрения обеспечения надежности газогенерирующих систем и ограничивает области использования составов с ДНА.

Таким образом, известные газогенерирующие композиты на основе нитрата аммония характеризуются большими энергомассовыми потерями на шлакообразование, плохой воспламеняемостью, низкой скоростью горения, низкой стабильностью физико-механических характеристик и параметров термического разложения и горения во времени, низкой стабильностью физико-химических свойств с сопутствующим образованием высокочувствительных и опасных соединений, что существенно ограничивает их функциональные возможности и области применения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является газогенерирующий композит [прототип, 11], представляющий собой сокристаллизат нитрата аммония с бензо-18-краун-эфиром в соотношении 1/1. Применение такой компоновки газогенерирующего сокристаллизата приводит к низкой скорости горения, высокому значению предельного давления устойчивого воспламенения и горения и большим временам задержки воспламенения. Обозначенные недостатки газогенерирующего сокристаллизата ставят задачу существенного повышения давления внутри камеры сгорания газогенератора, что небезопасно, учитывая «гражданскую» область применения газогенератора, и существенно усложняет конструкцию газогенератора из-за необходимости внесения конструктивных элементов для создания давления в камере сгорания до воспламенения основного газогенерирующего состава.

Предлагаемое техническое решение направлено на устранение недостатков прототипа и создание газогенерирующего сокристаллизата на основе нитрата аммония, способного при сохранении низкой чувствительности к удару и трению, высокой стабильности физико-химических свойств, отсутствии токсичных соединений хлора в генерируемых газах обеспечить высокую скорость горения, снижение значения предельного давления устойчивого воспламенения и горения и уменьшение времени задержки воспламенения.

Технический результат заключается в существенном повышении скорости горения, снижении предельного давления устойчивого воспламенения и горения и уменьшения времени задержки воспламенения газогенерирующего сокристаллизата за счет использования энергоемкого полимера метилполивинилтетразола и гамма-модификации оксида алюминия (см. таблицу).

Состав предлагаемого композита содержит, по отношению к прототипу, в качестве энергоемкого горючего полимер метилполивинилтетразол и, дополнительно, добавку гамма-модификации оксида алюминия, в следующем соотношении, масс.%:

Нитрат аммония: 20-80

Гамма-модификация оксида алюминия: 1-4

Метилполивинилтетразол: остальное до 100 масс.%.

Основным существенным отличием предлагаемого газогенерирующего сокристаллизата является наличие в нем добавки и использование в качестве энергоемкого горючего метилполивинилтетразола.

Существенное повышение скорости горения газогенерирующего сокристаллизата обеспечивается каталитическим действием гамма-модификации оксида алюминия на термическое разложение и горение нитрата аммония и взаимодействием продуктов термического разложения нитрата аммония и метилполивинилтетразола.

Уменьшение времени задержки воспламенения и предельного давления устойчивого воспламенения и горения обеспечивается каталитическим действием добавки - гамма-модификации оксида алюминия и экзотермическим тепловым эффектом при разложении сокристаллизата нитрат аммония/метилполивинилтетразол.

Использование в предлагаемом газогенерирующем сокристаллизате нитрата аммония обеспечивает низкую чувствительность к удару и трению и отсутствие токсичных соединений хлора в генерируемых газах. Введение в состав метилполивинилтетразола связано с его благоприятным элементным составом, низкой чувствительностью к удару и трению, большой газопроизводительностью, особенностями термического поведения его сокристаллизатов с нитратом аммония, а именно экзотермический характер разложения, что обеспечивает дополнительный подвод тепла в зону химических реакций и интенсифицирует их. Использование гамма-модификация оксида алюминия позволяет снизить температуру начала интенсивного разложения нитрата аммония за счет интенсификации химических реакций в конденсированной фазе и существенно повысить скорость горения композитов на его основе с сопутствующим снижением зависимости скорости горения от давления. Соотношение компонентов выбрано из расчета обеспечения высокой скорости горения, низкого предельного давления устойчивого воспламенения и горения, уменьшения времени задержки воспламенения, снижения чувствительности к удару и трению, высокой стабильности свойств газогенерирующего сокристаллизата. При этом наиболее оптимальным соотношением нитрат аммония/гамма-модификация оксида алюминия является соотношение 20/1.

Представленные в таблице данные по чувствительности к удару (нижний предел инициирования - H0, частотность взрывов - f) и трению (давление инициирования - P0) получены в соответствии с ГОСТ Р 50835-95 и ГОСТ 4545-88. Скорость горения (u) измерена в приборе постоянного давления.

Минимальное значение предельного давления устойчивого воспламенения и горения (pпр) и время задержки воспламенения (tз) измерены с применением прибора постоянного давления при воспламенении образцов газогенерирующих сокристаллизатов навеской дымного ружейного пороха массой 0,3 г. Представленные результаты по содержанию токсичных соединений хлора (CCl) в продуктах сгорания получены термодинамическим расчетом. Стабильность характеристик физико-химических свойств оценена по уровню газовыделения (V) при помощи ампульно-хроматографического анализа (время выдержки образцов 24 часа при температуре 80°C) и по изменению скорости горения (Δu) при хранении образцов сокристаллизатов в течение одного года при нормальных условиях.

Впервые примененная в газогенерирующих композитах на основе нитрата аммония гамма-модификация оксида алюминия позволяет интенсифицировать химические реакции в конденсированной фазе, что приводит к улучшению параметров горения и воспламенения нитратных газогенерирующих композитов. Введение гамма-модификации оксида алюминия в количестве 1-4 масс.% обусловлено наиболее оптимальными параметрами горения газогенерирующего сокристаллизата именно при этом содержании катализатора. Уменьшение содержания гамма-модификации оксида алюминия приводит к снижению скорости горения и плохой воспламеняемости сокристаллизата, увеличение содержания добавки приводит к ухудшению энергомассовых параметров горения сокристаллизата (увеличивается масса шлаков, снижается газопроизводительность).

В соответствии с вышесказанным газогенерирующий сокристаллизат, содержащий нитрат аммония, метилполивинилтетразол и гамма-модификацию оксида алюминия, может быть использован в различных газогенераторах прикладного назначения, в которых требуется отсутствие токсичных соединений хлора, низкая чувствительность к удару и трению, высокая стабильность физико-химических характеристик, малое время задержки воспламенения, высокая скорость горения и низкое значение предельного давления устойчивого воспламенения и горения.

Совокупность вышеназванных компонентов в составе позволила решить техническую задачу существенного повышения скорости горения, снижения времени задержки воспламенения и предельного давления устойчивого воспламенения и горения за счет применения энергоемкого полимера метилполивинилтетразола и добавки гамма-модификации оксида алюминия.

Применяемые компоненты производятся на промышленных установках и имеют приемлемые технологические свойства. Изготовление газогенерирующего сокристаллизата производится в следующем порядке:

- растворение необходимого количества нитрата аммония и метилполивинилтетразола в водно-ацетоновом растворе (соотношение вода/ацетон = 20/80) при температуре 60°C в магнитной мешалке в течение не менее 60 минут;

- после получения раствора, не имеющего оптически заметных включений, проводится отгон растворителя в условиях термовакуумного шкафа с реализацией перемешивания смеси растворов в течение не менее 5 часов при температуре 60°C и давлении не более 0,03 МПа;

- полученный сокристаллизат нитрат аммония/метилполивинилтетразол размалывается в условиях шаровой мельницы до достижения размеров частиц порошка не более 100-500 мкм;

- в порошок сокристаллизата нитрат аммония/метилполивинилтетразол вводится необходимое количество гамма-модификации оксида алюминия, и полученная масса перемешивается в смесителе объемно-гравитационного типа в течение не менее 60 минут;

- полученная масса вакуумируется в условиях термовакуумного шкафа в течение 60 минут при температуре 60°C для удаления остаточного растворителя и формуется во фторопластовые сборки.

Для проверки эффективности предложенного сокристаллизата и заявленных характеристик были проведены экспериментальные исследования на базе Федерального научно-производственного центра «Алтай», подтвердившие высокую эффективность предложенного сокристаллизата по сравнению с аналогами и прототипом.

Список литературы

1. Патент РФ №2389714 от 31.03.2009 г.

2. Kubota N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion. - New York: Wiley-VCH Verlag, 2002. - 310 p.

3. Патент European Patent № EP 0922016 от 24.02.2010 г.

4. Патент США №8197619 от 12.06.2012 г.

5. Popok V.N., Vdovina N.P., Bychin N.V. Compatibility of nanodispersed powders of metals and their oxides with components of mixed energy materials // Nanotechnologies in Russia. - 2013. - V.8. - №1-2. - P.99-107.

6. Audrieth L. F., Schmidt M.T. Fused "Onium" Salts as Acids. I. Reactions in Fused Ammonium Nitrate // Procedings of the National Academy of Sciences. - 1934. - №4. - P.221-225.

7. Патент РФ №2444554 от 02.07.2010 г.

8. Патент РФ №2481319 от 02.12.2011 г.

9. Landenberger K.B., Matzger A.J. Cocrystals of 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane (HMX) // Cryst. Growth Des. - 2012. - №12(7). - P.3603-3609.

10. Попок B.H., Бычин H.B., Попок Н.И., Шеин Н.В. Механическая активация сокристаллизации некоторых нитросоединений // Бутлеровские сообщения. - 2013. Т.34. - №5. - С.106-123.

11. Патент США №2013/0102797 от 25.04.2013 г.

Формула изобретения

Газогенерирующий сокристаллизат на основе нитрата аммония, включающий окислитель - нитрат аммония, энергоемкое горючее, отличающийся тем, что в качестве энергоемкого горючего используется метилполивинилтетразол, в качестве добавки - гамма-модификация оксида алюминия, при следующем содержании компонентов, масс. %:
Нитрат аммония: 20-80
Гамма-модификация оксида алюминия: 1-4
Метилполивинилтетразол: остальное до 100 масс. %.

Изобретение "ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОКРИСТАЛЛИЗАТ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ" (Попок Владимир Николаевич, Хмелев Владимир Николаевич ) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога