СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Название	СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Разработчик (Авторы)	Каримов Олег Хасанович, Флид Виталий Рафаилович, Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович Каримов Эдуард Хасанович, Каримова Севара Салимовна Медведева Анна Сергеевна, Логинова Марианна Евгеньевна
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2831128
Дата регистрации	02.12.2024
Правообладатель	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет"
Область применения (класс МПК)	B01J 31/02 (2006.01) C07C 67/08 (2006.01) C08J 11/16 (2006.01)

Описание изобретения

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионитных катализаторов, и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.

Известны способы получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Предварительно сшитые сополимеры набухают, после чего подвергаются сульфированию [патент РФ 2050367 С1 C08F 8/36 (1995.01) C08J 5/20 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/36 (1995.01), опубл. 20.12.1995].

Несмотря на широкое распространение данного вида сырья для получения сульфокатионитов, недостатком данных способов является использование синтетических сополимеров, требующих их предварительного синтеза, а также наличие дополнительной стадии набухания в среде инертного газа (например, дихлорэтана).

Поэтому рассматриваются другие источники сырья, более доступные и дешевые. Решением может быть использование в качестве сырьевой базы отходов, содержащих органические соединения и пригодных для сульфирования.

Например, предлагается сульфировать отработанное моторное масло, которое нагревают и обрабатывают серной кислотой [патент РФ 2 241 665 С1 C01B 31/16 (2000.01), B01J 20/20 (2000.01), опубл. 10.12.2004, Бюл. № 34].

Известны способы получения сульфокатионита путем сульфирования нефтешлама, очистки сточных вод, процесса совместного производства ацетилена и этилена пиролизом легких нефтепродуктов отработанной серной кислотой [патент РФ 2029772 С1 C08J 5/20 (1995.01), опубл. 27.02.1995].

Недостатком данных методов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии очистки от воды и низкотемпературных компонентов.

Лигносульфонаты являются крупнотоннажным отходом переработки древесины, образующимися при выделении целлюлозы путем кислотной высокотермической обработки. Наличие ароматических соединений и сульфогрупп делают их перспективным сырьем для получения сульфокатионитов.

Известны различные сырьевые источники для получения сульфокатионитных катализаторов на основе лигнин-содержащего сырья, включая лигносульфонаты [Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // Нефтегазохимия, 2021. № 1-2. С. 82-87]. Сырье пропитывают серной кислотой, промывают и сушат. Получаемые катализаторы могут использоваться в различных химических процессах – гидролизе полисахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации.

Известен способ получения катализатора, основанный на сульфировании лигносульфонатов обработкой серной кислотой при перемешивании и комнатной температуре в течение 1,5-2 ч [патент СССР SU № 1018709 А1 B01J 31/02 (2000.01) C07C 67/08 (2000.01) C07B 5/00 (2000.01) опубл. 23.05.1983, Бюл. № 19]. Полученную лигносульфокислоту фильтруют и высушивают. Полученный катализатор имеет показатели статической обменной емкости от 2,8 до 5,2 мг-экв/г.

Недостатком способа является низкий температурный режим эксплуатации катализатора, работающего при температурах до 85°С, и низкие выходы продуктов в сравнении с современными показателями промышленных катионитов.

Известен способ получения, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 50-75°С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С [патент РФ RU 2791819 B01J 37/10 (2006.01) B01J 31/10 (2006.01) опубл. 13.03.2023, Бюл. № 8].

Однако наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения катализатора (прототипом) является способ, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 120 °С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С для изменения структуры катализатора и повышения его термостабильности [Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня, № 4, 2023. - С. 66-72].

Недостатком данного способа является низкое содержание активных центров катализатора из-за неравномерного распределения сульфирующего агента по поверхности катализатора.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством модифицирования структуры катализатора.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора дегидратации спиртов и этерефикации путем обработки серной кислотой (сульфирования) отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов), последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, обработкой водяным паром, согласно изобретению, сульфирование ведут при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании для равномерного распределения сульфирующего агента и предотвращения термохимических реакций на локальных участках поверхности лигнина (ведущих к деполимеризации лигнина и потерям катализатора), а затем выдерживают смесь при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов.

Сульфокатионитный катализатор испытывают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы объемом 250 см3, шарикового холодильника длиной 300 мм, заполненного стеклянной насадкой или фарфоровыми бусами размером 5×10 мм, газоотводной трубки и градуированного приемника вместимостью 50 см3 с ценой деления 0,2 см3. Реакцию дегидратации трет-бутилового спирта проводят на водяной бане. Исходное сырье – азеотропная смесь трет-бутилового спирта и воды. Продукт реакции – изобутилен – отбирается в градуированный приемник.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (по прототипу)

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 2

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20°С и интенсивном перемешивании в течение 30 мин, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 3

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 22°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 3 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 4

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 1 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Таблица 1 – Физико-химические и каталитические свойства катализатора

Формула изобретения

Способ получения сульфокатионитных катализаторов путем обработки отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) – серной кислотой, промывкой водой для удаления избытка серной кислоты, сушкой и последующей паровой обработкой, отличающийся тем, что обработку серной кислотой осуществляют путем пропитки лигнинов серной кислотой при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов.

Изобретение "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА" (Каримов Олег Хасанович, Флид Виталий Рафаилович, Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович Каримов Эдуард Хасанович, Каримова Севара Салимовна Медведева Анна Сергеевна, Логинова Марианна Евгеньевна) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога