СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА

Название	СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
Разработчик (Авторы)	Афонин А.В., Рамазанов К.Р., Ханин А.В.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2300412
Дата регистрации	30.08.2005
Правообладатель	Общество с ограниченной ответственностью "Саратоворгсинтез"
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к области коксохимии, нефтепереработки и нефтехимии, а точнее к очистке абгазов окисления кумола в технологии получения фенола - ацетона кумольным методом.

Кумольный метод Кружалова производства фенола и ацетона по праву занимает одно из первых мест среди оригинальных промышленных химических процессов ХХ-го столетия (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостхимиздат, 1963 г., 230 с.).

В мире более 90% фенола производится кумольным методом.

Метод Кружалова включает три стадии: получение кумола алкилированием бензола пропиленом на катализаторном комплексе хлористого алюминия; получение гидропероксида кумола (ГПК); серно-кислотное разложение ГПК на фенол и ацетон.

Одним из главных промежуточных процессов в кумольном методе является процесс окисления кумола в ГПК кислородом воздуха. Отходящим газовым продуктом здесь являются абгазы окисления, 1 м³ которых содержит до 5000 мг кумола. При мощности фенольного производства в России около 420 тысяч тонн в год с абгазами окисления уносится более 2625 тонн в год кумола.

Кумол является ценным товарным продуктом, а с другой стороны - сильным экологическим загрязнителем. При сверхлимитных выбросах кумола выше норм ПДВ предприятиям фенольного производства предъявляют штрафные санкции.

При максимальной мощности производства ГПК норма выброса кумола в абгазах окисления составляет не более 158 мг/м³.

Очистка газовых выбросов от газо- и парообразных органических примесей широко применяется на коксохимических и химических предприятиях для технологических и экологических целей.

Известны промышленные способы очистки газовых выбросов от газо- и парообразных токсических органических примесей, а именно ароматических углеводородов: каталитический, абсорбционный и адсорбционный.

Каталитическая очистка газов от токсических примесей основана на химических реакциях, проходящих на поверхности гранулированного катализатора, результатом которых является превращение нежелательных примесей в безвредные вещества, присутствие которых допустимо в очищенных газах (Справочник нефтехимика. - Л.: Химия, 1986 г., с.556).

Наиболее распространенным типом каталитических химических реакций являются реакции окисления органических примесей до углекислого газа и водяного пара; сам процесс называется термокаталитическим дожигом.

В зависимости от типа катализатора рабочая температура процесса находится в пределах 300-600°С. Одной из основных трудностейреализации термокаталитического процесса является трудность поддерживания требуемого температурного уровня в реакторе. При этом из-за невысокого содержания органических примесей в очищаемом газе собственного тепла от реакции окисления не хватает для саморазогрева реагирующих компонентов.

Решение проблемы достигается путем предварительного нагрева очищаемых газов.

На опытно-промышленной установке (Временный технологический регламент цеха получения гидроперекиси изопропилбензола производства фенола и ацетона. Установка каталитической очистки абгазов от кумола, ПО «Нитрон», 1992 г.), применявшейся на нашем предприятии, был использован метод регенеративного подогрева в слое гранулированного материала. В качестве катализатора дожига кумола использовали алюмопалладиевый катализатор ОХР-93Ш.

Горячим воздухом (с температурой 400°С) от специального пускового электронагревателя разогревался слой инертной насадки и катализатора до требуемой рабочей температуры (не менее 250°С). После подача горячего воздуха прекращалась, и в реактор подавались абгазы.

При направлении подачи абгазов в реактор снизу вверх клапан отвода абгазов находится в положении, обеспечивающем отвод очищенных абгазов с верха реактора. При направлении подачи абгазов в реактор сверху вниз клапан находится в положении, обеспечивающем отвод абгазов с низа реактора.

Газ, проходя через слой горячего инертного наполнителя, нагревается до требуемой температуры и поступает в слой катализатора, где происходит каталитическое окисление кумола остаточным кислородом. Реакция проходит с выделением тепла; газы и катализатор еще больше повышают свою температуру. Выходя из слоя катализатора, абгазы охлаждаются, отдавая свое тепло второму слою инертной насадки.

Со временем инертная насадка в первом слое (перед катализатором) за счет входящих холодных абгазов остывает, температура ее снижается до нижнего предельного уровня. В это время инертная насадка второго слоя (за слоем катализатора) становится достаточно высоко нагретой.

Переключения клапанов подачи и отвода абгазов направление движения абгазов меняется, горячий слой инертной насадки вновь оказывается по ходу движения газов, перед слоем катализатора. Абгазы в горячем слое инертной насадки нагреваются до требуемой температуры, и цикл работы повторяется.

Недостатками этого способа являются: проскок неочищенных абгазов в сбросную дымовую трубу в момент переключения клапанов; трудности поддержания требуемого уровня температуры в слое катализатора, повышение температуры выше допустимой 750°С с потерей активности катализатора.

К дополнительным недостаткам каталитического процесса дожига кумола в абгазах можно отнести использование дорогостоящего катализатора, затраты на выгрузку и перевозку катализатора для регенерации у поставщика, а также безвозвратная потеря ценного продукта - кумола.

В коксохимической промышленности наиболее широко применяется абсорбционный способ очистки коксового газа от ароматических углеводородов поглотительным маслом (Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. В кн.: Очистка газа / Под ред. Абрамсона И.И.: Пер. с англ. - М.: Недра, 1968, с.371-380; Лаврова И.О. и др. Совершенствование процесса и оборудования извлечения бензольных углеводородов из коксового газа / Кокс и химия, 1997, №4, с.29-32; Реферат Ухмыловой Г.С. по материалам 3-го Международного конгресса по коксохимическому производству / Улавливание бензола: экологические аспекты и ресурсосбережение / Кокс и химия, 1997, №5, с.31-33).

Абсорбционный метод очистки от ароматических углеводородов в случае больших объемов перерабатываемых газов имеет два неоспоримых преимущества: позволяет получать извлекаемое вещество в концентрированном виде и превращать его в товарный продукт.

За рубежом, в России и странах СНГ все промышленные абсорбционные установки очистки коксового газа от бензольных углеводородов однотипны и состоят из бензольного скруббера, емкости поглотительного масла, теплообменников, отгонной колонны, колонны регенерации, сепараторов для разделения эмульсии типа масло-вода. Промышленные процессы различаются, главным образом, применяемым абсорбционным маслом, конструкцией абсорбера, режимом отпарки бензольных углеводородов и регенерацией отработанного поглотительного масла.

На промышленных абсорбционных установках извлечения бензольных углеводородов из коксового газа используют следующие виды поглотительного масла: соляровое, газойль, креозотовые масла, масла марки «Сольвей» (фирма «Карл Штиль», Германия), каменноугольное масло (фирма «Син ниппон сэйтэцу», Япония).

Кумол является типичным ароматическим соединением, хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле и хлороформе. Однако использование этих и подобных веществ для целей извлечения кумола из абгазов окисления следует считать нецелесообразным вследствие их меньшей (по сравнению с кумолом) температуры кипения или большей величины упругости паров.

Кумол хорошо растворим в поглотительном масле, что подтверждается фактом извлечения совместно с бензол-толуол-ксилольной фракцией из коксового газа, в связи с чем вполне применим абсорбционный способ очистки абгазов окисления от кумола поглотительными маслами.

Однако к недостаткам абсорбционного способа очистки коксового газа от бензольных углеводородов поглотительным маслом применительно к очистке абгазов окисления от кумола можно отнести: присутствие в поглотительном масле высокомолекулярных соединений, которые приводят к увеличению вязкости и, следовательно, к уменьшению абсорбционной способности и увеличению частоты регенерации масла, а также к образованию отложений в аппаратах и коммуникациях установки; высокое содержание бензольных углеводородов 2000-5000 мг/м³ в очищенном газе и проведение процесса очистки при высокой температуре 20-30°С из-за высокого значения температуры замерзания поглотительного масла (выше -2°С), а также невозможность проведения абсорбции при низких температурах для снижения содержания ароматических углеводородов в очищенном газе; образование эмульсии типа масло-вода и необходимость ее разрушения; периодичность процесса; сложность аппаратурного оформления - необходимость использования дополнительных отпарных колонн для ароматических углеводородов и регенерации отработанного поглотительного масла; образование отхода-пека при регенерации отработанного масла; необходимость удаления пека из системы для предотвращения забивки циркуляционных труб и аппаратов, а также утилизации пека.

Известен также способ адсорбции ароматических углеводородов из промышленных газов на твердых высокопористых адсорбентах, который в последнее время все шире используется, прежде всего из-за высокой эффективности извлечения и возможности их выделения в концентрированном виде, пригодном для их последующей утилизации или использования (Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. - М.: Высшая школа, 1969 г., с.48).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому эффекту является способ адсорбционной очистки кумола из абгазов процесса окисления кумола (Патент RU 2142326 С1, кл. В01D 53/04, 53/72, 1999, прототип).

Процесс адсорбционной очистки включает четыре стадии: адсорбция (что требует низких температур), десорбция (что требует высоких температур и стимулируется инертным разбавителем или паром), сушку (в случае применения пара), охлаждение адсорбента до оптимальной температуры адсорбции, фазовое разделение органического и водного слоя для извлечения целевого продукта - кумола. В качестве адсорбента кумола используется активированный уголь или цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами и платиной типа Цеокар-2 или Цеокар-3Ф3.

Адсорбцию кумола из абгазов окисления проводят при температуре 10-40°С, а десорбцию десятикратным по отношению адсорбированному кумолу количеством пара, а сушку адсорбента - пропусканием воздуха при температуре 100-120°С.

Недостатками технологии адсорбционного способа являются цикличность процесса - нагрев и охлаждение адсорбента, регенерация адсорбента инертным газом или паром, длительность регенерации, многостадийность, что требует высокой сложности и надежности работы многочисленных переключающих клапанов (запорной арматуры), высокая энерго- и материалоемкость.

К недостаткам этого способа при использовании в качестве адсорбента активированного угля является его низкая механическая прочность гранул и, как следствие, непродолжительный срок службы. Кроме того, присутствие органических кислот в абгазах окисления кумола резко уменьшает адсорбционную емкость угля, а его сушка при активации требует использования инертного газа вследствие его горючести, а в случае цеолитсодержащих катализаторов - содержание в них дорогостоящих редкоземельных элементов и платины. Активированный уголь и цеолитсодержащие катализаторы типа Цеокар-2 или Цеокар-3Ф3 имеют ограниченный срок службы при эксплуатации в промышленных условиях в качестве адсорбента кумола из абгазов окисления.

Полученный после десорбции раствор расслаивают на водный и органический слой для извлечения кумола.

В кумольном слое содержатся органические кислоты, альдегиды, фенол и метанол, хотя и в незначительных количествах, что требует дополнительной переработки извлеченного кумола, чтобы избежать осложнений (ингибирования) на стадии окисления кумола и стадии выделения целевых продуктов - ацетона и фенола.

Целью изобретения является нахождение эффективного, дешевого и простого в аппаратурном оформлении, безотходного промышленного способа очистки абгазов окисления от кумола доступным абсорбентом в непрерывном режиме с извлечением и использованием кумола в существующей технологической схеме кумольного производства фенола и ацетона.

Технический результат достигается тем, что абсорбцию кумола из абгазов окисления проводят побочным продуктом производства кумола - полиалкилбензолами (ПАБ) при температуре ниже +10°С на установке, которая состоит из абсорбера, холодильника и насоса, содержание кумола в очищенных абгазах окисления не более 158 мг/м³.

В производстве кумола ПАБ является побочным продуктом алкилирования бензола пропиленом из-за низкой селективности катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия. ПАБ не выводятся из технологического процесса получения кумола, а циркулируют по контуру через алкилатор, где часть ПАБ переалкилируются в кумол на указанном катализаторе.

ПАБ имеют средний компонентный состав (массовая доля, %): бутилбензол - 1,5-5,0; этилизопропилбензол - 44-55; 1,3-диизопропилбензол - 20-30; алкилидены - 5-14; 1,3,5-триизопропилбензол - 0,2-4; полиизопропилбензолы - 6-14.

Кумол и ПАБ имеют бесконечную взаимную растворимость («подобное растворяется в подобном», Менделеев Д.И.).

ПАБ являются дистиллятом и не содержат высокомолекулярных соединений, не образуют эмульсии с влагой, а также пека при регенерации (перегонки) по существующей технологии получения кумола и в отличие от адсорбентов имеют неограниченный срок службы (Патент RU 2142326 С1, кл. В01D 53/04, 53/72, 1999, прототип).

ПАБ имеют интервал кипения 180-330°С и температуру замерзания ниже -80°С, вязкость в диапазоне -50 - +30°С слабо зависит от температуры (Физико-химические свойства углеводородов. - Под ред. проф. Татевского В.М.. - М.: Гостоптехиздат, с.412), что позволяет эффективно проводить процесс физической абсорбции (Рамм В.М. Абсорбция газов. - М.: Химия, 1976 г., 634 с.) кумола из абгазов окисления при низких температурах.

Таким образом используемый в предлагаемом способе очистки абгазов окисления кумола доступный абсорбент - ПАБ имеет существенные отличительные признаки и преимущества.

Опытно-промышленная абсорбционная установка предлагаемого способа очистки абгазов окисления от кумола отличается простотой аппаратурного оформления, включающего абсорбер, насос и холодильник (см. чертеж).

Абсорбционная колонна представляет собой насадочный абсорбер со слоями инертной насадки, распределительных тарелок и каплеотбойника. Температура абсорбции кумола из абгазов окисления в абсорбере поддерживается расходом рассола в холодильник.

Существенными отличительными признаками изобретения являются: использование в качестве абсорбента ПАБ из контура производства кумола; проведение в непрерывном режиме процесса абсорбции при низких температурах ниже +10°С; регенерация ПАБ или извлечение кумола по существующей схеме производства кумола с использованием извлеченного кумола в производстве фенола и ацетона в непрерывном режиме; простота аппаратурного оформления.

Признаки, отличающие заявленное техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях в данной области и, следовательно, обеспечивают техническому решению соответствие критерию «существенные отличия».

Технологическая схема опытно-промышленной установки очистки абгазов окисления от кумола представлена чертеже, где 1 - абсорбер, 2 - насос, 3 - холодильник. Процесс очистки абгазов окисления от кумола осуществляется следующим образом.

Свежий абсорбент с контура ПАБ существующего производства кумола насосом через межтрубное пространство холодильника, охлаждаемое рассолом, подается на орошение в верхнюю часть абсорбера.

В контуре абсорбер → насос → холодильник → абсорбер циркулирует охлажденный абсорбент с расходом 16-20 м³/час. С контура ПАБ производства кумола проводится подпитка свежим абсорбентом в количестве 0-1,5 м³/час абсорбера и такое же количество абсорбента с растворенным кумолом отводится с нагнетания насоса в контур ПАБ действующего производства для извлечения кумола или регенерации абсорбента по существующей схеме. Извлеченный после регенерации кумол используется в производстве гидропероксида кумола и далее для получения фенола и ацетона.

Промышленный поток абгазов окисления производства ГПК с объемнымрасходом 8500 нм³/час и компонентным составом - кумол до 5000 мг/м³, альдегиды до 500 мг/м³, фенол до 100 мг/м³ и органические кислоты до 5 мг/м³, кислород до 6%, азот до 94%, подается в нижнюю часть абсорбционной колонны. Температура абсорбции кумола из абгазов окисления в абсорбере поддерживается ниже +10°С расходом рассола в холодильник.

Кумол в абгазах окисления на входе и выходе абсорбера определяли газохроматографическим методом, а альдегиды, фенол и органические кислоты химическими методами.

Химический анализ альдегидов, фенола и органических кислот в абгазах окисления на входе и выходе абсорбера показывает, что 30-60% указанных компонентов поглощаются ПАБ, которые поступают на переработку в существующую схему производства кумола и удаляются из регенерированного кумола.

Массовую долю кумола в свежем абсорбенте (отсутствие), поступающем в абсорбер с контура ПАБ, а также с абсорбера в контур ПАБ производства кумола, анализировали газо-хроматографическим методом.

Формула изобретения

Способ очистки абгазов окисления кумола, отличающийся тем, что осуществляют абсорбцию кумола из абгазов окисления кумола в непрерывном режиме на установке, которая состоит из абсорбера, холодильника и насоса, извлекают кумол из абсорбента и используют в технологической схеме кумольного производства фенола и ацетона, при этом в качестве абсорбента используют побочный продукт производства кумола - полиалкилбензолы при температуре ниже +10°С, содержание кумола в очищенных абгазах окисления составляет не более 158 мг/м³.

Изобретение "СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА" (Афонин А.В., Рамазанов К.Р., Ханин А.В.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога