СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОАЛКАНОВ C4-C6 (ВАРИАНТЫ)

Название	СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОАЛКАНОВ C4-C6 (ВАРИАНТЫ)
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А., Сливинский Е.В., Платэ Н.А., Мордовин В.П., Моисеев И.И., Гехман А.Е.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2220941
Дата регистрации	12.07.2002
Правообладатель	Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Описание изобретения

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в смесь изоалканов C₄-C₁₆.

Фракции алканов изостроения, как известно, являются наиболее ценными компонентами моторного, арктического дизельного и авиационного топлив, обеспечивая высокое октановое число, низкую температуру застывания, а также повышенную теплотворную способность наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив изоалканы находят большой спрос в качестве растворителей и разбавителей многих органических промышленных материалов.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив. Этим обусловлен дополнительно повышенный спрос на экологически наиболее приемлемые изоалканы.

В связи с существенным снижением запасов парафинистых и повышением объемов добычи сернистых и высокосернистых нефтей традиционные способы получения алканов из нефтяного сырья путем его переработки по топливному профилю становятся энергоемкими и дорогостоящими.

Постоянно растущий парк транспортных средств, потребляющий органическое топливо, не может быть обеспечен лишь за счет облагораживания прямогонных фракций нефти.

В этой связи для обеспечения топливного баланса используется комплекс процессов, предназначенный для эффективной переработки тяжелых нефтяных фракций, а также частичной переработки нефтяных остатков. Традиционная схема переработки нефти по топливному профилю состоит из многих энергоемких и дорогостоящих процессов, по крайней мере, включающих гидрообессеривание вакуумного газойля, каталитический и (или) гидрогрекинг обессеренного сырья, с последующими процессами гидроизомеризации и риформинга. Следует отметить, что в процессах риформинга, а также в процессах гидроизомеризации наряду с изоалканами образуются достаточно весомые количества алкилароматических углеводородов, на которые из экологических соображений в настоящее время в развитых странах наложены ограничения. В этой связи уже начиная с 80-х годов прошлого столетия стала очевидной необходимость развития синтетических направлений, альтернативных нефтяному и предназначенных для получения высокооктановых компонентов топлив.

Одним из наиболее перспективных таких направлений считается так называемый Mobil-процесс, в одной из модификаций которого парафиновые углеводороды до С₅ получают в две стадии, осуществляя на первой стадии синтез метанола в присутствии медь-цинк или хром-цинк-алюминиевых катализаторов и на второй стадии, в присутствии цеолитных катализаторов, превращения метанола в парафиновую фракцию, содержащую до 20% алканов изостроения [US 4086262, 25.04.1978] . Этот способ нами принят в качестве аналога. К недостаткам известного способа можно отнести невысокую концентрацию изоалканов, а также узкий фракционный состав легкой части бензиновой фракции.

В работе А. К. Talurdar at al. [HZSM-5 catalysed conversion of agueons ethanol to hydrocarbous. Appl. Catal., A:General, 148, 357 (1997)] была показана возможность получения углеводородной бензиновой и дизельной фракции путем пропускания этанола через цеолитный катализатор ZSM-5 при температуре 400-450^oС и давлении водорода до 10 атм. Однако жидкие продукты реакции согласно этому способу состоят из ароматических углеводородов.

Превращение низших алифатических спиртов С₂-С₅ в присутствии промышленных полифункциональных никель- и медьсодержащих катализаторов исследовалось в работе [Закономерности превращения спиртов на медьсодержащих катализаторах. Материалы МП Международной Научно-технической конференции "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии"/ Вып.3, Тула, Из-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л.Н. Толстого, 2000. C. 156]. В этой работе показано, что в присутствии металлооксидных катализаторов реакции этерификации и гомогенизации являются основными маршрутами каталитических превращений алифатических спиртов С₂-С₅. В результате протекания этих реакций, главным образом, образуются кислородсодержащие продукты: простые и сложные эфиры. альдегиды, кетоны, ацетали, а также алифатические спирты, содержащие большее число углеродных атомом в цепи углеводородного остова по сравнению с исходными реагентами.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта - этанола в среде диоксида углерода при повышенных температуре и давлении (300^oС, 15 атм) и объемной скорости 0,2 ч^-1 с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1 [М.В.Цодиков и др. Совместные превращения диоксида углерода и этанола в присутствии интерметаллида TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02, Pd/Si0₂ и Аl₂О₃. Изв. РАН (сер. хим.) 7, 1360, 1998].

Согласно известному способу при использовании каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитановое интерметаллическое соединение, модифицированное металлами IV-VII групп, в частности [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02] H₂ [ГФИС], при достаточно высокой конверсии этанола, равной 34%, образуется до 40% парафиновой фракции C₈-C₁₅, содержащей до 20% изоалканов (моно- и диметилзамещенных).

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода смеси изоалканов С₄-C₁₆.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆, предусматривающий два варианта его осуществления.

Согласно первому варианту способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ заключается в контактировании 40-60%-ного водного раствора этанола в среде диоксида углерода при температуре 350-380^oС, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1.

Второй вариант осуществления способа по изобретению заключается в контактировании алифатического спирта, в качестве которого используют 40-60%-ный водный раствор смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом отношении 6: 1:2, с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, γ- оксида алюминия и промышленного алюмоплатинового катализатора, взятых в массовом соотношении 10:1:1, в среде инертного газа при 300-420^oС, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

Предложенный способ согласно любому варианту реализации предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитановое интерметаллическое соединение общей формулы Ti_1-xFe_1-yM_zH_n, где М - один или несколько элементов из группы: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Th, Cu, Y; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; x= 0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0. [Мордовин В.П. и др. II Международное совещание по использованию энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) в экологии, транспорте и космосе, Москва, 2001, с. 121-127].

В способе согласно изобретению предпочтительно используют
[TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂,
[TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂.

Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ (второй вариант) предусматривает дополнительное использование промышленного алюмоплатинового катализатолра марок (АП-56, АП-64; [Ал.А. Петров. Химия алканов. М.: Наука, 1974, с. 131-133]).

Использование водных растворов алифатитческих спиртов позволяет применять водные растворы, получаемые в больших количествах в процессах ферментации биологического сырья, в том числе, зеленой массы, являющегося возобновляемым сырьем, что делает предложенный способ перспективным.

Таким образом, в предлагаемом изобретении показана возможность получения разветвленных алканов из водных растворов алифатических спиртов в результате осуществления впервые обнаруженной реакции восстановительной дегидратации этанола, изобутанола и изопентанола. Как следует из приведенных примеров, углеводороды изостроения содержат, как минимум, удвоенное число углеродных атомов по сравнению с их числом в исходном спирте. Предлагаемый способ открывает новый путь получения высокоразветвленных алканов, имеющих большой спрос в различных областях техники.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования этанола в среде диоксида углерода при повышенных температуре и давлении с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, отличающийся тем, что этанол используют в виде 40-60%-ного водного раствора и процесс осуществляют при 350-380°С, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

2. Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта при повышенных температуре и давлении с каталитической композицией, состоящей из гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют 40-60%-ный водный раствор смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом отношении 6:1:2, в качестве каталитической композиции используют композицию, дополнительно содержащую промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, и процесс проводят в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения соединение, выбранное из группы, включающей [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₄, [TiFe_0,95Mn_0,03Сr_0,02]Н₄.

Изобретение "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОАЛКАНОВ C4-C6 (ВАРИАНТЫ)" (Цодиков М.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А., Сливинский Е.В., Платэ Н.А., Мордовин В.П., Моисеев И.И., Гехман А.Е.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога