ПОРИСТЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Название	ПОРИСТЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Тепляков В.В., Магсумов М.И., Федотов А.С., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Уваров В.И., Боровинская И.П., Моисеев И.И.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2325219
Дата регистрации	15.08.2006
Правообладатель	Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к области переработки углеводородного сырья и CO₂ в синтез-газ, а именно к углекислотному риформингу метана (УРМ).

В настоящее время природный газ является основным источником получения водорода и синтез-газа, которые в промышленности получают в различных модификациях энергоемких процессов паровой конверсии метана. Другой важной проблемой сегодняшнего дня является необходимость включения диоксида углерода в цикл важных процессов. Эта проблема вызвана гигантской эмиссией СО₂ как результат техногенной деятельности, ведущей к необратимой потере органических депозитов планеты.

Основная топливная схема переработки метана в жидкие углеводороды с использованием синтез-газа связана с процессами синтеза метанола, диметилового эфира и Фишера-Тропша.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

паровая конверсия

парциальное окисление кислородом

углекислотная конверсия

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии метана, протекающий согласно уравнению (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700-900°С). Помимо энергоемкости существенным недостатком этого процесса является низкая стабильность катализатора по отношению к закоксовыванию.

Что касается реакции парциального окисления метана кислородом согласно уравнению (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100-1300°С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. По последним сведениям, из-за аварии этот завод сейчас не работает (О.В.Крылов «Углекислотная конверсия метана в синтез-газ»).

Способ получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, протекающий по реакции (3), пока находится в стадии лабораторных и пилотных испытаний (О.В.Крылов «Углекислотная конверсия метана в синтез-газ»). Однако с перспективой развития этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата СО₂ в органические продукты, в том числе в топливо.

Углекислотному риформингу метана (УРМ) посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С).

Диспропорционирование метана с образованием углеродных отложений при таких условиях очень высоко, что приводит к отравлению большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.

Проведение УРМ в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.

Анализ патентной литературы по комплексной переработке сопутствующих газов, содержащих метан и СО₂, показал, что известны мембранные способы УРМ, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.

Так, в патенте СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.

Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.

В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.

Работ, посвященных УРМ в синтез-газ на пористых мембранах в научно-технической и патентной литературе, не найдено.

Традиционным решением УРМ в синтез-газ является процесс, осуществляемый в проточном реакторе при температуре 1073 К, давлении 1 атм, на насыпной каталитической системе Ni/Al₂O₃. В этих условиях удается достичь конверсии метана и СО₂ около 96%, при соотношении Н₂/СО порядка 0,96. Существенным недостатком данного процесса является быстрая дезактивация катализатора из-за высокой доли процессов коксообразования.

Задача изобретения заключается в создании каталитических систем на базе пористых мембран, которые будут активны в способе получения синтез-газа путем углекислотного риформинга метана.

Для решения поставленной задачи предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий (в мас.%) никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07.

Пористый керамический каталитический модуль может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.

Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

Также для решения поставленной задачи предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч, причем соотношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.

Таким образом, предложенный способ позволит существенным образом уменьшить габариты установки, снизить количество потребляемого катализатора и привести к существенному упрощению технологии УРМ в целом. При этом реализация процесса осуществляется при существенно более низких температурах (на 200-400°С ниже по сравнению с показателями этих процессов, реализуемых в традиционных проточных реакторах при селективности в образовании синтез-газа, приближающейся к 99%.), что, в свою очередь, позволит снизить энергозатраты и обеспечить эффективную переработку СН₄ и СО₂ в ценное сырье, альтернативное нефтяному.

Формула изобретения

1. Пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07.

2. Пористый керамический каталитический модуль по п.1, отличающийся тем, что он содержит карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.

3. Пористый керамический каталитический модуль по п.1, отличающийся тем, что он содержит каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Ce и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

4. Способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле по любому из пп.1-3 при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.

Изобретение "ПОРИСТЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ" (Цодиков М.В., Тепляков В.В., Магсумов М.И., Федотов А.С., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Уваров В.И., Боровинская И.П., Моисеев И.И.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога