L международная выставка-презентация
научных, технических, учебно-методических и литературно-художественных изданий

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА


НазваниеКАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
Разработчик (Авторы)Передерий М.А., Цодиков М.В., Карасева М.С., Смирнов В.В., Максимов Ю.В., Гурко А.А.
Вид объекта патентного праваИзобретение
Регистрационный номер 2350387
Дата регистрации29.11.2006
ПравообладательОбщество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор"

Описание изобретения

Изобретение относится к катализаторам прямого каталитического разложения сероводорода, способам их получения и способам очистки газов от сероводорода. Описан катализатор селективного окисления содержащегося в газах сероводорода в элементную серу на углеродном носителе, содержащем в составе природный оксид железа, при этом в катализатор дополнительно вводят оксид железа в количестве 0.5-2.0 мас.% и оксид магния в количестве 0.1-0.5 мас.% в пересчете на металл, а в качестве подложки используют высокозольный, микропористый углеродный носитель, получаемый на основе слабоспекающихся ископаемых углей путем измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации. Кроме этого, описан способ получения катализатора и способ очистки газов от сероводорода. Технический результат - создание нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение сероводорода, присутствующего в газе, в том числе в повышенной (0.5% и более) концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к катализаторам прямого каталитического разложения сероводорода, способам их получения и способам очистки газов от сероводорода. Изобретение может быть использовано в нефтехимической, газовой, химической и других отраслях промышленности.

Сероводород является одним из наиболее токсичных и одновременно широко распространенных промышленных загрязнителей воздушной среды. Значительные выбросы сероводорода происходят при добыче нефти и газа в процессе эксплуатации месторождений. Это, помимо экологических, создает и технологические проблемы. При добыче нефти сопутствующие газы часто используют в качестве элюентов для интенсификации добычи нефти, однако содержание больших количеств сероводорода исключает их применение вследствие высокой токсичности и коррозионной активности.

На крупных нефтеперерабатывающих предприятиях, где возможно концентрирование больших количеств сероводорода, а также имеются установки получения серной кислоты, H2S используют в качестве исходного реагента Клаус-процесса для получения элементной серы. Реакцию 2H2S+SO2→3S↓+2Н2О осуществляют с применением дорогостоящих ванадий- и вольфрамсодержащих катализаторов. Однако глубина превращения не достигает 100% и, как правило, 0,5-1,0% сероводорода выделяется с отходящими газами. Эта концентрация, учитывая низкие ПДК для H2S, является неприемлемо большой.

Еще одним источником загрязнения атмосферы сероводородом являются т.н. «бедные газы», выделяемые в многотоннажных гидрогенизационных процессах получения органических топлив из сернистых нефтей. Эти газы, содержание сероводорода в которых достигает 1-3%, как правило, подаются на факел для сжигания, в результате чего образуется сернистый газ, являющийся причиной выпадающих «кислотных» дождей. Нередко на факельных устройствах нефтехимической промышленности происходит неполное сгорание углеводородов, в результате чего в атмосферу наряду с сернистым газом выбрасываются остаточные количества сероводорода.

Актуальной задачей является подготовка природного газа для бытового потребления и переработки, в том числе каталитической. Получаемый в процессах конверсии синтез-газ расходуется на получение метанола, диметилового эфира, а также для реализации малотоннажных технологий получения продуктов органического синтеза, используемых, главным образом, в фармацевтике и парфюмерии. Промышленные процессы каталитической конверсии метана проводят, главным образом, с использованием никельсодержащих катализаторов, которые необратимо отравляются даже очень малыми концентрациями сероводорода. Во многих катализаторах указанных процессов в качестве добавки присутствуют и другие металлы (Cu, Rh, Pt, Zn), которые также имеют склонность к необратимому отравлению серой.

В настоящее время эффективные способы химической очистки газовых выбросов от сероводорода отсутствуют, а в технологических схемах подготовки газа в нефтехимических процессах, как правило, используют дорогостоящую жидкостную абсорбционную очистку с использованием моноэтаноламина и других реагентов. Последнее, помимо высокой стоимости, вызывает дополнительные проблемы в связи с необходимостью регенерации и утилизации используемых реагентов.

Все отмеченное выше обусловливает высокую актуальность разработки процессов очистки сопутствующих газов нефтедобычи, реакционных и бытового газов от сероводорода. Одним из перспективных методов исчерпывающей очистки газов от Н2S является его прямое окислительное каталитическое разложение на металлсодержащих катализаторах [1, 2]. Разложение сероводорода в среде воздуха до элементной серы происходит по уравнению:

H2S+1/2O2→S+Н2O.

Описаны катализаторы разложения H2S, представляющие собой никель-, молибден-, хром, ванадий и др. металлсодержащие системы на оксидных носителях, таких как оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты. Температура процесса с использованием этих катализаторов не может превышать 300°С, т.к. более высокие температуры или избыток молекулярного кислорода приводят к окислению серы до SO2 по реакции: H2S+1,5O2→Н2О+SO2 [2]. Сероемкость (количество поглощаемой серы до регенерации) таких катализаторов, как правило, невелика, что обусловливает малую производительность и необходимость частой регенерации, а способы их получения достаточно сложны, поэтому они не нашли применения в промышленности.

Предложен никель-алюминиевый катализатор окисления сероводорода и способ его получения пропиткой оксида алюминия раствором азотнокислого никеля с последующей термообработкой при 500°С и обработкой парами углеводородов при температурах 600-700°С [3]. Авторы способа предполагали, что такая обработка приводит к образованию нестехиометрических высокодисперсных форм карбида никеля. После накопления серы на поверхности и дезактивации катализатора его регенерируют путем термообработки при температурах выше 110°С с целью выплавления серы с поверхности и окисления металла. Температура разложения сероводорода составляет 300-350°С. Степень конверсии сероводорода не превышает 95% при объемной скорости не более 400 ч-1 газа, содержащего 0,5-5% H2S. Для решения поставленной задачи этот катализатор является весьма дорогостоящим, т.к. требует большого количества дефицитных носителей и никеля. Другим недостатком катализатора является низкая активность, что выражается в низкой объемной скорости подачи газа, малом времени работы (не более 2 часов), а также в необходимости проведения процесса при достаточно высоких температурах, когда возможно образование сернистого газа, а также серной кислоты.

С целью удешевления процесса предложен способ, предполагающий применение в качестве катализаторов остатков гидрогенизации бурого угля, содержащих никель, или молибден, или железо в количестве 2-7 мас.%, углерод в количестве 43.0-69.5%, остальное - зольные компоненты [4]. Эти остатки, предварительно обработанные парами гексана, по активности превосходили катализаторы, полученные на основе неорганических носителей - в их присутствии конверсия (на объем катализатора) 1000 объемов газа, содержащего до 20 об.% H2S, при объемной скорости 1000-1200 ч-1 достигала 95-97%. В качестве недостатков способа можно отметить, что глубина очистки газа, независимо от количества содержащегося в нем сероводорода, не превосходила 95-97%, т.е. не была исчерпывающей. Другим важным недостатком являлось то, что гидрогенизационные процессы переработки угля в отечественной промышленной практике в настоящее время отсутствуют.

В то же время, детальное исследование взаимосвязи структуры остатков гидрогенизации с их каталитической активностью позволило сделать вывод о перспективности создания катализаторов разложения сероводорода на углеродной основе. Подложкой для катализатора могут служить углеродные носители, преимуществами которых являются: возможность широкого варьирования пористой структуры и минерального состава, устойчивость к агрессивным средам, возможность утилизации с извлечением ценных компонентов. В качестве активного компонента наибольший интерес представляют соединения железа.

Известен железосодержащий катализатор окисления сероводорода на углеродном носителе и технология его получения, включающая в себя два последовательно осуществляемых процесса: получение углеродного носителя (УН) и синтез катализатора на УН [5]. Углеродный носитель получают на основе ископаемого угля путем гранулирования предварительно измельченного угля с последующей высокотемпературной обработкой, включающей последовательно проводимые стадии карбонизации и активации. Получение катализатора на УН осуществляют традиционным методом пропитки носителя раствором соли металла, отгонки растворителя, сушки и термообработки пропитанного носителя для разложения соли с переводом металла в каталитически активное соединение. В описываемом способе на микропористые сферические гранулы углеродного носителя наносят ацетилацетонатный комплекс железа в количестве 2 мас.% (в пересчете на Fe) из его раствора в ацетоне с последующим разложением комплекса в инертной среде (азот, аргон) при температуре 500°С и активированием в среде гептана при температуре 500-600°С. Время работы такого катализатора в разложении сероводорода, осуществляемом при 250°С, объемной скорости 2000 ч-1, содержании H2S в газовой смеси 5 об.%, до проскока составляло 1 ч.

Этот способ принят в качестве аналога.

Недостатками указанного способа являются:

а) сложность и многостадийность процесса получения катализатора, включающего дополнительную стадию высокотемпературной обработки катализатора в среде гептана;

б) высокая температура разложения H2S, что чревато окислением и возгоранием углеродной подложки;

в) недостаточная эффективность катализатора вследствие низкой продолжительности каталитического процесса при 100%-ной конверсии H2S, что вызывает необходимость частой регенерации катализатора, значительно сокращая срок его службы.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является катализатор окисления сероводорода, содержащий оксид железа на углеродной подложке, и способ его получения [6], согласно которому катализатор получают путем совместного измельчения газового угля с порошком α-оксида железа, взятого в количестве 0.5-5.0 мас.% в расчете на элементное железо, гранулирования смеси в присутствии воды с получением сферических гранул, которые затем сушат, карбонизируют в инертной среде при 700-800°С и активируют в парогазовой среде при 750-850°С. Сероемкость катализатора в разложении сероводорода при 200°С и объемной скорости 2000 ч-1, при содержании Н2S в газовой смеси 0,5 об.%, до проскока H2S составляла 0.39 г/г катализатора. Очистка газовых смесей с концентрацией сероводорода более 0.5% не предусматривается.

Этот способ принят в качестве прототипа.

Недостатками указанного способа являются ограничение по концентрации H2S, высокая температура процесса его разложения и недостаточная сероемкость катализатора.

Перечисленные недостатки катализаторов по ближайшему аналогу и прототипу, как показали исследования методом мессбауэровской спектроскопии и адсорбционно-ионообменных свойств катализатора, могут быть объяснены невозможностью формирования высокодисперсных каталитически активных нанокластеров железа в пористом объеме углеродных носителей, если для разложения предшественника используется традиционный метод конвективного нагрева. Кроме того, эффективность процесса снижается из-за недостаточно эффективной адсорбции сероводорода в пористом объеме катализатора, что объясняется малым объемом сорбирующих пор катализатора и отсутствием поверхностных центров основного характера.

Целями данного изобретения является создание принципиально нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение Н2S, присутствующего в газе, в том числе в повышенной (0.5% и более) концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора.

Для достижения этих целей катализатор окисления Н2S следует получать пропиткой микропористого высокоминерализированного железосодержащего углеродного носителя органическими растворами комплексов неблагородных металлов II и VIII групп периодической системы с последующим разложением этих комплексов при термообработке в инертной среде или при обработке СВЧ-излучением.

На практике цели изобретения достигаются следующим образом.

На высокоминерализированный железосодержащий микропористый сферический углеродный носитель, полученный на основе слабоспекающегося газового угля путем его измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации, методом пропитки из органических растворов наносят комплексы металлов II и VIII групп периодической системы. Пропитанный носитель сушат на воздухе, растворитель отгоняют. Адсорбированные в пористом объеме носителя комплексы разлагают до образования оксидов металлов термообработкой в инертной среде (азот, аргон) при 350-450°С или СВЧ-облучением с частотой 2,45 ГГц в течение 15-25 мин при температуре 350-450°С в инертной среде.

Новый способ очистки газов от сероводорода

Наряду с созданием нового катализатора и способа его получения, целью изобретения является также создание способа адсорбционно-каталитической очистки газов от сероводорода с использованием разработанного катализатора.

Известен способ каталитического разложения H2S, по которому в качестве катализатора используют углеродсодержащую основу в виде гранул или угольного субстрата, который пропитывают солями V, Мо, W, Ni и Со из водных растворов в количестве до 15 мас.% [7]. Процесс каталитической очистки серосодержащих газов осуществляют проточным способом, при этом используют газы с низким содержанием серы ≤1.0 мас.% при скорости газового потока ≤2000 ч-1. В качестве подложки используют известные пористые углеродсодержащие материалы, катализатор на их основе получают традиционным методом пропитки.

Этот способ принят в качестве аналога.

Недостатками способа являются низкие технико-экономические показатели процесса очистки газов от Н2S вследствие низкой сероемкости катализатора, обусловленной быстрым отравлением применяемых металлов и, как следствие, необходимостью частой регенерации, что снижает срок службы катализатора; высокой стоимости катализатора из-за использования больших количеств дорогих металлов; низких расходных показателей процесса - скорости потока и концентрации Н2S.

Известен также способ очистки газов от сероводорода [8], по которому процесс очистки серосодержащих газов осуществляют проточным способом с использованием катализатора на основе известного активированного угля, содержащего оксиды железа, меди и цинка, нанесенные из водных растворов неорганических солей металлов с последующим их разложением традиционным способом конвективного нагрева. Процесс очистки газов проводят при температуре 200°С, допустимая скорость пропускания газового потока не превышает 2000 ч-1 при содержании сероводорода ≤1.0 мас.%, при этом время работы до проскока составляет 10 ч., т.е. сероемкость катализатора - 0,28 г/г.

Этот способ принят в качестве прототипа.

Недостатками способа являются низкие технико-экономические показатели процесса очистки газов от Н2S из-за не достаточно высокой скорости газового потока, содержащего низкие концентрации сероводорода, высокой температуры процесса и низкой степени очистки газа, что требует частой регенерации катализатора, обусловливает короткий срок его службы.

Целью изобретения является создание способа очистки газов от сероводорода, обеспечивающего исчерпывающее извлечение H2S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет увеличения скорости газового потока и снижения температуры процесса.

Достижение поставленной цели усложняется тем, что реакция прямого каталитического окисления сероводорода является сильно экзотермической, поэтому очистка в одном реакторе больших объемов газа с высоким содержанием H2S в присутствии углеродсодержащего катализатора чревата его возгоранием вследствие большого перегрева. Главной особенностью процесса является разложение сероводорода в среде воздуха до элементной серы по уравнению: Н2S+1/2O2→S+Н2О+57.8 ккал/моль, при этом, как видно из уравнения, для подачи стехиометрического количества кислорода с целью обеспечения термодинамически благоприятных условий протекания процесса необходима воздушная среда. Кинетика протекания реакции по кислороду ниже первого порядка [2], что указывает на участие в реакции активного кислорода поверхности катализатора, в то время как молекулярный кислород воздуха, по всей вероятности, необходим для насыщения поверхности («залечивания» дефектов).

Поставленная цель - обеспечение исчерпывающего извлечения H2S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, - достигаются тем, что способ очистки предусматривает использование адсорбционно-каталитической установки, которая представляет собой каскад заполненных катализатором реакторов, наиболее предпочтительно 2-5, в зависимости от количества перерабатываемого сероводорода. В реакторах очистка осуществляется постадийно при разной температуре и концентрации кислорода воздуха до остаточного содержания сероводорода ≤14 ррм (ПДК).

Данная задача на практике осуществляется следующим образом. По представленной выше реакции рассчитывают стехиометрическое количество кислорода воздуха, необходимое для разложения заданного количества сероводорода = 1%, которое протекает без экзотермического эффекта. В зависимости от концентрации H2S в очищаемом газе устанавливают количество реакторов (n) с расчетом, что в каждом из них происходит заданное частичное удаление сероводорода = 1%. Полученный катализатор загружают в последовательно расположенные n+1 реакторные блоки (ступени), через которые последовательно пропускают серосодержащий газ, осуществляя очистку газа на каждой ступени при одинаковой объемной скорости газа, но различной температуре, подавая при этом в реактор каждой ступени воздух в количестве, соответствующем подаче кислорода от 0,2 до 0,8 от стехиометрического (СХМ) по отношению к сероводороду. В одном из реакторов осуществляют адсорбционную очистку газа при комнатной температуре.

Пример 28. Концентрация Н2S в очищаемых 100 л газа составляет 3 мас.%, требуется рассчитать стехиометрическое количество кислорода воздуха для разложения 50% сероводорода. Общее количество сероводорода = 3 л или ≈0.14 моль. Для разложения половины этого количества H2S требуется 0.07 моля О2 или 1.5 литра (0,5 СХМ).

Пример 29. Исходная концентрация H2S в очищаемом газе составляет ≤2 мас.%, поэтому адсорбционно-каталитическая установка состоит из 3-х реакторов, в первом из которых процесс осуществляют при 120°С при подаче кислорода воздуха = 0,5 СХМ, во второй при 140-150°С и количестве кислорода воздуха = 0,3 СХМ, а в третьем процесс осуществляют при комнатной температуре и подаче кислорода воздуха = 0,2 СХМ, что обеспечивает адсорбционное извлечение остаточного количества H2S.

Пример 30. Газ с содержанием H2S≤5% (максимально возможная концентрация) очищают в установке из 5-ти реакторов, в первом из которых процесс осуществляют при комнатной температуре без подачи кислорода воздуха, обеспечивая адсорбционное извлечение избыточной серы, во втором и третьем - при 120°С при подаче кислорода воздуха = 0,3 СХМ, в четвертом и пятом при 140-150°С и количестве кислорода воздуха = 0,2 СХМ.

Для проведения регенерации каталитической системы в реакторных блоках каждой ступени могут быть установлены по два реактора, работающих по сменно-циклическому графику. После блокирования поверхности катализаторов элементной серой проводят регенерацию известным способом путем продувки реакторов инертным газом (например, технический азот) при температуре 130-150°С.

Пример 31. С целью проверки эффективности предлагаемого способа очистки газов от сероводорода разработанный катализатор был испытан в каскадной установке, состоящей из 3-х последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором, через которые пропускали с объемной скоростью 3000 ч-1 модельную смесь метана, содержащего 1.8 об.% H2S. На первой ступени (реактор 1) очистку газа проводили при 120°C и содержании кислорода воздуха = 0,5 СХМ; на второй ступени (реактор 2) - при 150°C и концентрации кислорода воздуха = 0,3 СХМ; на третьей - при комнатной температуре и содержании кислорода воздуха не более 0,2 СХМ.

На 1-й ступени установки процесс окисления сероводорода протекает в мягких температурных условиях, позволяющих подачу больших количеств кислорода воздуха (0,5 СХМ) без опасения экзотермического эффекта, что позволяет удалить ˜1.0 мас.% Н2S; на второй ступени резкое снижение концентрации H2S в газе дает возможность проводить режим в более жестких температурных условиях, что обеспечивает удаление Н2S до 99% от исходного содержания; 3-я ступень очистки газа, проводимая при комнатной температуре, позволяет адсорбцией в микропорах удалить остаточное содержание сероводорода: его концентрация в газах на выходе из установки не превышает 14 ррм.

Таким образом, способ адсорбционно-каталитической очистки газов от сероводорода с использованием каскадной схемы реакторов, в которых превращение Н2S проводят при различных условиях, позволяет осуществлять глубокую очистку высокосернистых газов; ранее очистка таких газов прямым каталитическим разложением H2S не осуществлялась. Результаты испытаний наглядно показали преимущество перед прототипом предлагаемого способа очистки газа от H2S с использованием разработанного для этих целей катализатора.

Следовательно, еще одна цель данного изобретения - создание способа очистки газов от сероводорода, обеспечивающего исчерпывающее извлечение H2S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, улучшение технико-экономических показателей процесса путем снижения температуры процесса и увеличения скорости газового потока - достигнута.

Формула изобретения

1. Катализатор селективного окисления содержащегося в газах сероводорода в элементную серу на углеродном носителе, содержащем в составе природный оксид железа, отличающийся тем, что в катализатор дополнительно вводят оксид железа в количестве 0,5-2,0 мас.% и оксид магния в количестве 0,1-0,5 мас.%, в пересчете на металл, причем в качестве подложки используют высокозольный, микропористый углеродный носитель, получаемый на основе слабоспекающихся ископаемых углей путем измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводимые железо и магний наносят в виде комплексов с органическими лигандами из органических растворителей с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в инертной среде при 350-450°С.

3. Способ получения катализатора по п.2, отличающийся тем, что формирование железо- и магнийсодержащих компонентов проводят при СВЧ-облучении с частотой 2,45 ГГц при мощности 1,3 кВт в течение 15-25 мин в инертной среде при температуре 350-450°С.

4. Способ очистки газов от сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.1 при температуре 20-150°С и объемной скорости подачи очищаемого газа 1000-5000 ч-1.

5. Способ очистки газов от сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.1, в каскаде последовательно расположенных 2-5 реакторов, при этом температура по крайней мере в одном из реакторов каскада находится в пределах 20-40°С и по крайней мере в одном - в пределах 140-150°С, а воздух подают в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода от 0,2 до 0,8 от стехиометрического по отношению к сероводороду, а суммарная его подача соответствует стехиометрическому соотношению O2/H2S, рассчитанному на превращение известного количества сероводорода.

Изобретение "КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА" (Передерий М.А., Цодиков М.В., Карасева М.С., Смирнов В.В., Максимов Ю.В., Гурко А.А.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля