КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНО-ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Название	КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНО-ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Дробот Д.В., Петракова О.В.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2391133
Дата регистрации	06.10.2008
Правообладатель	Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Описание изобретения

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкано-олефинового ряда, в частности С₅-С₈ углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.

Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые могут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив - бензин, дизельное топливо, природный газ. По существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания, как основное [1]. Запасы нефти и природного газа не восполняются, а их добыча и переработка имеют тенденцию удорожания. К тому же эти виды топлив загрязняют окружающую среду соединениями серы, азота и ароматических соединений, в связи с чем принимаются все новые нормы по содержанию этих элементов в топливе (Евро-1, 2, 3..). Это в значительной мере увеличивает их стоимость.

В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, их преимущества и недостатки при использовании в двигателях внутреннего сгорания. В этой связи наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол, в то время как высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок.

Следует отметить, что углеводородное топливо будет превалировать, по крайней мере, до 2050 г. В этой связи альтернативные подходы получения алифатических углеводородов как высококачественных компонентов топлив приобретают особое значение.

Так, существует возможность использовать этанол в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения, причем получаемое при этом топливо является экологически чистым вследствие отсутствия в нем соединений серы и азота.

Следует подчеркнуть, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкан-олефиновая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.

Известен цеолитный катализатор HZSM-5 с Si/Al=30 производства ЗАО «Нижегородские сорбенты», переведенный в Н-форму в соответствии с методикой, предложенной в работе [2], в присутствии которого проводят один из наиболее перспективных способов получения углеводородных компонентов топлив путем переработки этанола, описанный в работе [3]. Согласно этому способу продуктами превращения этилового спирта являются газообразная фракция, содержащая насыщенные и ненасыщенные углеводороды C₁-С₄, жидкая углеводородная фракция и вода.

Изучение каталитической конверсии этанола проводят на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при Т=300-400°С, Р=1-6 атм, объемных скоростях подачи этилового спирта W_C2H5OH=2500-5000 ч^-1. Загрузка катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм составляет 1 г.Предварительная обработка цеолита заключается в прокаливании образца при Т=500°С в течение 1 ч в токе азота.

Максимальный выход жидкой углеводородной фракции составляет 18%. Полученные жидкие углеводородные фракции состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, циклоалканов, и алкилзамещенных соединений ароматического ряда.

К недостаткам известного способа следует отнести высокое газообразование, а также повышенное содержание ароматических соединений в жидком продукте, где их количество достигает более 60 мас.%.

Известна каталитическая композиция, содержащая в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы: Ti_1-xFe_1-yM_zH_n, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0 [4], предпочтительно [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂ или [TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂, и промышленный алюмоплатиновый (АП-56, Ап-64) или алюмоникелевый катализатор при массовом соотношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10.

К недостаткам описанной композиции можно отнести низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становиться хрупким и разрушается.

В присутствии описанной каталитической композиции осуществляют способ получения С₈ или С₁₀ углеводородов, преимущественно диметилалканов, из алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч^-1.

Согласно описанному способу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C₁-С₄, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% алкановых продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.

В присутствии каталитической композиции, описанной в предыдущей работе, осуществляют способ получения алкановой фракции С₄-С₁₆, преимущественно изостроения, из этанола в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 [5]. Этот способ является наиболее близким по сути и выбран нами за прототип.

К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, содержащих главным образом метан), невысокий выход продуктов реакции, а именно С₅-С₈ 10-20%, а также недостаток описанного катализатора - низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.

Задача настоящего изобретения заключается в создании катализатора и разработке способа превращения этанола или его смесей с алифатическими спиртами, в углеводороды алканового и олефинового рядов, увеличении выхода алкановых углеводородов, а именно фракции С₅-С₈, и снижении выхода газообразных продуктов.

Настоящая задача решается тем, что предложен катализатор получения алкано-олефиновых углеводородов на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид вольфрама и оксид рения, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алкан-олефиновых углеводородов с четным или совместным рядом четных и нечетных чисел углеродных атомов путем реакции кросс-конденсации этанола или его смесей с алифатическими спиртами в присутствии описанного выше катализатора.

Реакцию кросс-конденсации проводят при температуре 320-380°С, давлении инертного газа 1-5 МПа при скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор преимущественно 0,6 дм³ /ч·дм³ кат., а в качестве алифатических спиртов используют или бутанол, или пропанол, или изоамиловый спирт, взятые в количестве до 40 мас.%, по отношению к этанолу. Катализатор предварительно термообрабатывают при температуре 450°С в токе водорода в течение 10 часов.

Реакция кросс-конденсации представляет собой формирование углеводородного остова из смеси спиртов различной природы в процессе их восстановительной дегидратации.

Так, авторами настоящего изобретения были проведены работы по изучению формирования углеводородного остова циклических соединений путем восстановительной дегидратации этанола и циклопентанола [6]. Но с целью получения алкановых и олефиновых углеводородов из этанола в смеси с алифатическими спиртами эта реакция применяется впервые.

В той же работе показано, что в присутствии металлооксидных катализаторов реакции этерификации и гомогенизации являются основными маршрутами каталитических превращений алифатических спиртов С₂-С₅. В результате протекания этих реакций образуются, главным образом, кислородсодержащие продукты: простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ацетали, а также алифатические спирты, содержащие большее число углеродных атомов в цепи углеводородного остова по сравнению с исходными реагентами.

Следует отметить, что предлагаемый катализатор, содержащий в качестве активных компонентов твердый раствор оксидов рения и вольфрама, нанесенный на поверхность γ-Al₂O₃, при найденных оптимальных условиях обеспечивает наряду с вышеперечисленными процессами интенсивное протекание реакции конденсации углеродного остова алифатических спиртов с образованием алкан-олефиновой фракции, а также перераспределение водорода, выделяющегося в ходе процесса [7].

Стабильность и высокую активность вольфрам-рениевого катализатора в отличие от вольфрамсодержащего можно объяснить образованием смешанного оксида, представляющего твердый раствор рения в оксиде вольфрама, по всей вероятности, обеспечивающий необходимые кислотно-основные свойства, обеспечивающие высокую селективность процесса кросс-конденсации углеродного остова спиртов.

Таким образом, предложенный способ отличается от прототипа высокой стабильностью катализатора, что позволяет при конверсии исходных спиртов, равной 85-95%, увеличить выход олефин-алкановой фракции С₅-С₈ до 45% и обеспечить снижение выхода газообразных продуктов С₁-С₂ до 30-35%.

Формула изобретения

1. Катализатор получения алкано-олефиновых углеводородов на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид вольфрама и оксид рения при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Способ получения алкано-олефиновых углеводородов с четным или совместным рядом четных и нечетных чисел углеродных атомов путем реакции кросс-конденсации этанола или его смесей с алифатическими спиртами в присутствии катализатора по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию кросс-конденсации ведут при температуре 320-380°С, давлении инертного газа 1-5 МПа при скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор преимущественно 0,6 дм³/ч·дм³ кат.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют или бутанол, или пропанол, или изоамиловый спирт, взятые в количестве до 40 мас.%, по отношению к этанолу.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор предварительно термообрабатывают при температуре 450°С в токе водорода в течение 10 ч.

Изобретение "КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНО-ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ" (Цодиков М.В., Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Дробот Д.В., Петракова О.В.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога