L международная выставка-презентация
научных, технических, учебно-методических и литературно-художественных изданий
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ
| Название | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ |
|---|---|
| Разработчик (Авторы) | Цодиков М.В., Курдюмов С.С., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н. |
| Вид объекта патентного права | Изобретение |
| Регистрационный номер | 2393016 |
| Дата регистрации | 11.07.2008 |
| Правообладатель | Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН |
Описание изобретения
Изобретение относится к технологии получения катализаторов, применяемых для процессов дегидрирования этилбензола в стирол. Описан способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, получаемой осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (Fex1AL1-х1)2O3 и Mg1-x2Fex2O, где x1=x2=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8. Технический результат - получен катализатор с высокой активностью и селективностью из дешевого сырья с возможностью утилизации больших количеств жидких отходов кислотного травления вермикулита. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
Изобретение относится к технологии получения катализаторов, применяемых для процессов дегидрирования этилбензола в стирол.
Дегидрирование этилбензола для получения стирола и его гомологов, имеющих широкое применение в производстве синтетических каучуков и пластмасс, протекает на различных твердых катализаторах, содержащих в качестве главного компонента оксид металла и в небольших количествах промотирующие и стабилизирующие добавки.
Наиболее эффективными являются катализаторы на основе оксидов железа с добавлением оксидов щелочных металлов и лантаноидов в качестве промоторов и оксида хрома в качестве стабилизатора.
Значительная часть исследований направлена на увеличение активности и селективности этого класса катализаторов без снижения таких экономических показателей, как выход конечного продукта.
Способ получения типичного катализатора дегидрирования этилбензола в стирол описан в работах [1, 2]. Согласно этим источникам катализатор содержит, вес.%: 39-47 оксида железа, 1-10 оксида хрома в качестве стабилизатора и 51-69 карбоната калия.
Способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол, имеющего более высокую активность и селективность, описан в патенте [3]. В качестве промоторов и модификаторов здесь используют также оксиды молибдена и церия. Для увеличения механической прочности в состав исходной сухой смеси добавляют портландцемент.
В патенте [4] описан способ получения катализатора, который содержит в качестве активного компонента оксид железа и промоторы, выбранные из оксидов лантаноидов, вольфрама и молибдена. При приготовлении большое внимание уделено геометрическим факторам. Катализатор выполнен в форме гранул определенной цилиндрической формы, имеющих сквозные отверстия, полученные путем прямого прессования порошков предшественников или активных компонентов. Распределение пор по радиусам показывает, что более 50% пор имеют радиус 600 Å и полностью отсутствуют макропоры с радиусом более 50000 Å. Как отмечают авторы, применение такого катализатора позволяет сместить равновесие реакции дегидрирования в направлении получения целевого продукта с соответствующим увеличением степени превращения этилбензола. Катализатор обладает достаточно высоким механическим сопротивлением дроблению и абразивному износу.
В патенте [5] описан способ получения катализатора дегидрирования этилбензола, в котором улучшение свойств катализатора достигается за счет приготовления порошка из смеси железосодержащих и калийсодержащих веществ методом распылительной сушки и дальнейшего прокаливания полученной пудры при температуре 900-1200°С в течение 24 часов. После стадии прокалки в пудру добавляют суспендированные в воде CaCO3, WO3 и Ce(CO3)3 и снова подвергают распылительной сушке. Из готовой пудры готовят экструдат, формуют из него гранулы и прокаливают их при температуре 900-1000°С.
Сравнительное сопоставление активности и селективности с промышленными образцами показало увеличение этих значений соответственно на 5% и 1%.
В патенте [6] описан способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол, в состав которого, кроме стандартного набора оксидов железа, калия, стабилизаторов и промоторов, дополнительно вводят оксид магния (до 30 вес.%) и оксид кальция (до 15 вес.%), что позволяет снизить температуру прокалки и проводить процесс при 500-750°С. Особо отмечается роль оксида магния, введение которого в состав катализатора повышает его устойчивость к действию водяного пара в условиях процесса дегидрирования.
Катализатор готовят смешением порошков оксида железа (50,6 вес.%), оксида магния (11,5 вес.%), оксида хрома (1,4 вес.%), оксида церия (4,8 вес.%), оксида молибдена (2,2 вес.%), оксида кальция (4,9 вес.%) с водным раствором карбоната калия (24,6 вес.%). Из полученной пасты методом экструзии формуют образцы катализатора цилиндрической формы диаметром 3 мм и длиной 6 мм. Затем их сушат сначала при температуре 200°С в течение 2 часов, затем при 300°С также в течение 2 часов. Далее образцы прокаливают при температуре 540°С в течение 4 часов.
Испытания катализатора показали достаточно высокую активность и селективность (до 15% по стиролу) при соотношении вода/этилбензол равном 7:1.
Это техническое решение наиболее близкое к предлагаемому изобретению.
К недостаткам описанного способа можно отнести использование весьма дорогостоящих промоторов и стабилизаторов, представляющих собой оксиды лантаноидов и оксиды металлов VI группы. Это является недостатком и других известных катализаторов.
Следует отметить также, что практически все эксплуатируемые катализаторы дают побочные продукты, ухудшающие показатели процесса. селективность не превышает 15%, а также теряют активность и механическую прочность в процессе промышленной эксплуатации.
При создании изобретения ставилась задача расширения сырьевой базы для его производства, существенного упрощения и удешевления технологии получения катализатора, снижения себестоимости при сохранении активности, селективности и стабильности на уровне промышленных образцов.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, в котором смесь оксидов металлов получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (Fex1AL1-x1)2O3 и Mg1-x2Fex2O, где x1=x2=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8.
Дополнительное введение оксида церия в состав катализатора в количестве 4-5 мас.% по отношению к массе готового катализатора препятствует развитию процессов коксообразования.
Авторами ранее были изучены процессы кислотного травления вермикулитовой руды с целью получения пористого сорбента и нанесения на него активных составляющих, в частности пентакарбонила железа для изучения взаимодействия пентакарбонила железа с активированной матрицей вермикулита (Study of interaction of Fe(CO)5 with activated matrix of vermiculite, Hyperfine Interaction, 56, p.1707-1710, V.V.Matveev, Yu.V.Maksimov, I.P.Suzdalev, M.V.Tsodikov, I.A.Litvinov).
В результате взаимодействия оставались кислые растворы, которые никак не использовались и требовали утилизации.
Авторами впервые обнаружено, что выделенный из этих растворов осадок представляет собой смесь оксидов металлов, активных в реакции дегидрирования этилбензола в стирол, и как показывают данные исследования его структуры, по предлагаемому способу получаются сложные металлооксиды типа Fex1AL1-x1)2O3 и Mg1-x2Fex2O, где x1=x2=0,3-0,4 со структурой шпинели, для образования которых другими методами требуются более высокие затраты энергии и реактивов.
Для кислотного травления вермикулита используют, как правило, 10% раствор HCl, в результате чего требуются небольшие количества щелочи для получения осадка неорганических компонентов, количество которого по массе составляет 50% от исходной вермикулитовой руды.
Ориентировочная стоимость предлагаемого катализатора 20000 руб. за тонну, что на порядок ниже стоимости производства современных промышленных катализаторов.
Таким образом, предлагаемый способ получения катализатора дегидрирования этилбензола в стирол позволяет получать катализатор с высокой степенью активности и селективности из дешевого сырья и одновременно утилизировать большие количества жидких отходов, образующихся после кислотного травления вермикулита.
Формула изобретения
1. Способ получения катализатора для процесса дегидрирования этилбензола в стирол на основе смеси оксидов металлов, отличающийся тем, что смесь оксидов металлов получают осаждением неорганических компонентов из растворов кислотного травления вермикулитовой руды растворами щелочи с последующей прокалкой полученного осадка при температуре, обеспечивающей получение сложных металлоксидов типа (Fex1AL1-x1)2O3 и Mg1-x2Fex2O, где x1=x2=0,3-0,4, причем растворы кислотного травления вермикулитовой руды и щелочи берут в количествах, обеспечивающих содержание оксида магния, железа и алюминия в готовом катализаторе, отвечающее их массовому соотношению 12:7:8.
2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что в его состав дополнительно вводят оксид церия в количестве 4-5 мас.% в готовом катализаторе.
Медаль Альфреда Нобеля