СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЛИЦЕРИН

Название	СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЛИЦЕРИН
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Дробот Д.В., Петракова О.В., Люк Френсис
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2405762
Дата регистрации	06.10.2008
Правообладатель	Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Акционерное общество Тоталь

Описание изобретения

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин, в смесь углеводородов алкано-олефинового ряда.

В начале XXI века, в связи с окончанием эры дешевой нефти и одновременно растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив, к которым относятся вещества, способные применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения [1].

Вместе с этим, с целью улучшения экологии, ужесточаются требования к составу топлива, связанные, главным образом, с ограничением использования ароматических углеводородов.

В этой связи повышается актуальность и значимость альтернативных процессов, направленных на получение алкановых и олефиновых углеводородов, причем алкановая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.

В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива и использование их в двигателях внутреннего сгорания, причем высшие спирты рассматриваются, в основном, в качестве стабилизирующих добавок, а низшие алифатические спирты перерабатывают для получения алкановых и олефиновых углеводородов и с этой целью наибольшее распространение нашли метанол и этанол [2].

Так, одним из наиболее перспективных способов переработки этанола является способ, описанный в работе [3]. Согласно этому способу продуктами превращения этилового спирта являются газообразная фракция, содержащая насыщенные и ненасыщенные углеводороды C₁-С₄, жидкая углеводородная фракция и вода. Изучение каталитической конверсии этанола проводят на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при Т=300-400°С, Р=1-6 атм, объемных скоростях подачи этилового спирта W_C2H5OH=2500-5000 ч^-1.

Синтез осуществляют на цеолитных катализаторах HZSM-5 с Si/Al=30. Загрузка катализатора (размер частиц 0,2-0,5 мм) составляет 1 г. Предварительная обработка цеолита заключается в прокаливании образца при Т=500°С в течение 1 ч в токе азота.

Максимальный выход жидкой углеводородной фракции составляет 18%. Полученные жидкие углеводородные фракции состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, циклоалканов и алкилзамещенных соединений ароматического ряда.

К недостаткам известного способа следует отнести высокое газообразование, а также повышенное содержание ароматических соединений, более 60 мас.%, в жидком продукте.

В патенте [4] описан способ переработки алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, с целью получения C₈ или С₁₀ углеводородов, преимущественно диметилалканов, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч^-1, предпочтительно при температуре 350°С, давлении 50 атм и объемной скорости 0,5 ч^-1 в присутствии каталитической композиции, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, общей формулы: Ti_1-xFe_1-yM_zH_n, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; у=0-0,7; z=0-0,7; n>0, и промышленный алюмоплатиновый типа АП-56, АП-64 или алюмоникелевый катализатор, взятый в массовом соотношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10. Причем в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллического соединения, предпочтительно используют [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂ или [TiFe_0,95Mn_0,03Cr_0,02]H₂

К недостаткам описанного катализатора можно отнести низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разлагается.

Согласно описанному способу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C₁-С₄, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.

К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана). Кроме того, каталитическая композиция содержит интерметаллические соединения, имеющие низкую химическую и механическую устойчивость, в связи с чем быстро становятся хрупкими и разрушаются.

В патенте [5] описан способ переработки этанола с целью получения алкановой фракции С₄-С₁₆, преимущественно изостроения, путем его восстановительной дегидратации, а также способ переработки этанола и циклопентанола в алкил замещенные циклоалканы в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч^-1, предпочтительно при температуре 350°С, давлении 50 атм и объемной скорости 0,5 ч^-1, который проводят в присутствии описанной выше каталитической композиции.

К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), невысокий выход алкановой фракции С₄-С₁₆ (10-20%), а также указанные выше недостатки каталитической композиции: низкая химическая и механическая устойчивость входящего в ее состав интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.

К альтернативным методам получения топлив следует отнести получение топлив из сырья растительного происхождения.

Так, уже известны способы получения дизельного топлива на базе рапсового масла, согласно которому путем реакции переэтерификации получают метиловый эфир жирных кислот, а в качестве сопутствующего продукта выделяют глицерин [6].

Учитывая расширение производства биодизеля, следует ожидать выделения больших количеств глицерина.

В этой связи возникает задача рационального потребления глицерина по топливному направлению.

Следует отметить, что если способы переработки метанола и этанола с целью получения алкановых и олефиновых углеводородов уже известны и описаны выше, то способы переработки глицерина с этой целью не известны вообще. Попытки перерабатывать глицерин в условиях, описанных выше аналогов, не дали положительных результатов: катализатор не проявлял необходимой активности и довольно быстро разрушался.

Мы считаем наиболее близким по сути и по решению аналогичной задачи патент РФ №2220941 [5].

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин, в углеводороды алканового и олефинового ряда, увеличение доли выхода алкановых углеводородов и снижение выхода газообразных продуктов.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин в количестве 27-86 мас.%, путем проведения реакции кросс-конденсации при температуре 300-350°С давлении инертного газа 1-5 МПа, удельной скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор 0,4-0,8 дм³/ч·дм³ кат, в качестве катализатора используют оксид вольфрама, оксид рения, нанесенные на γ-оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%.

Скорость подачи смеси алифатических спиртов на катализатор составляет преимущественно 0,6 дм³/ч·дм³ кат.

С целью увеличения доли выхода алкановых углеводородов катализатор дополнительно может содержать промышленный алюмоплатиновый катализатор при массовом соотношении промышленного катализатора к вольфрам-рениевому катализатору, равном 1:4.

Реакция кросс-конденсации представляет собой формирование углеводородного остова из остовов спиртов различной природы в процессе их восстановительной дегидратации.

Так, авторами настоящего изобретения были проведены работы по изучению формирования углеводородного остова циклических соединений путем восстановительной дегидратации этанола и циклопентанола [7]. Но с целью получения алкановых и олефиновых углеводородов из глицерина в смеси с алифатическими спиртами эта реакция применяется впервые.

Следует отметить, что предлагаемый катализатор, содержащий в качестве активных компонентов вольфрам-рениевый оксид, нанесенный на поверхность γ-Al₂O₃, при найденных оптимальных условиях, обеспечивает наряду с вышеперечисленными процессами интенсивное протекание реакции конденсации углеродного остова алифатических спиртов с образованием алкан-олефиновой фракции, а также перераспределение водорода, выделяющегося в ходе процесса.

Стабильность и высокую активность вольфрам-рениевого катализатора в отличие от вольфрамсодержащего можно объяснить образованием твердого раствора оксидов рения и оксидов вольфрама, по всей вероятности, обеспечивающего необходимые кислотно-основные свойства, создающие высокую селективность процесса кросс-конденсации углеродного остова спиртов.

Приготовление катализатора

Анодное растворение вольфрама и рения в метаноле.

Получение алкоксидных комплексов вольфрама и рения в метаноле, являющихся предшественниками активных компонентов осуществляют методом электрохимического растворения металлов в метиловом спирте по методике, описанной [8-10].

Нанесение метанольного раствора гетерометаллического комплекса общей формулой Re_4-x-W_xO_6-y(OMe)₁₂ на носитель(γ-Al₂O₃)

1. Определение влагоемкости носителя по растворителю.

В качестве носителя используют γ-Al₂O₃ преимущественно фракцию 0,5-1,5 мм, в качестве растворителя используется метанол. Прокаленную при 500°С в течение 5 часов в токе аргона навеску γ-Al₂O₃ погружают в избыток метанола и выдерживают в течение 2-4 часов в герметично закрытом бюксе, определяют количество поглотившегося метанола. Влагоемкость определяется как отношение поглотившегося метанола к массе носителя (см³/г).

2. Нанесение катализатора.

Навеску γ-Al₂O₃ помещают в заданное количество метанольного раствора гетерометаллического алкоксокомплекса общей формулой Re_4-x-W_xO_6-y(OMe)₁₂, где 0≤х≤2, выдерживают в течении 2-4 часов в герметично закрытом бюксе при постоянном перемешивании до полного поглощения раствора носителем.

3. Сушка нанесенного образца.

Носитель с нанесенным на него катализатором просушивают в два этапа: сначала осуществляют сушку в вакуумном шкафу при температуре 150°С в течение 3-5 часов, затем прокалка в токе аргона при температуре 500°С в течение 5 часов.

Получают катализатор, которому соответствуют данные рентгенофазового анализа, представленные на фиг.1, и данные химического анализа (лазерной спектрометрии), представленные в табл.1.

Получение алкановых и олефиновых углеводородов

Таким образом, настоящее изобретение позволяет перерабатывать глицерин в составе смесей алифатических спиртов с получением алкановой фракции и олефиновой фракции и повысить долю выхода алкановых и олефиновых углеводородов до 45%, и обеспечить снижение доли выхода газообразных продуктов более чем в 2 раза по сравнению с прототипом.

Кроме того, предложен катализатор, который проявляет стабильную активность в течение 35 часов его работы в условиях предлагаемого способа.

Формула изобретения

1. Способ переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин в количестве 27-86 мас.%, путем проведения реакции кросс-конденсации при температуре 300-350°С, давлении инертного газа 1-5 МПа, удельной скорости подачи смеси алифатических спиртов на катализатор 0,4-0,8 дм³/ч дм³/кат, причем в качестве катализатора используют оксид вольфрама, оксид рения, нанесенные на γ-оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи смеси алифатических спиртов на катализатор составляет преимущественно 0,6 дм³/ч дм³ кат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит промышленный алюмоплатиновый катализатор при массовом соотношении промышленного катализатора к вольфрам-рениевому катализатору, равном 1:4.

Изобретение "СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЛИЦЕРИН" (Цодиков М.В., Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Дробот Д.В., Петракова О.В., Люк Френсис) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога