ПОРИСТАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ

Название	ПОРИСТАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Тепляков В.В., Жмакин В.В., Голубев К.Б., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Уваров В.И., Козицына Н.Ю., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2414954
Дата регистрации	13.10.2009
Правообладатель	Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации

Описание изобретения

Предлагаемое изобретение относится к способу получения водородсодержащего газа, а именно к способу получения синтез-газа в присутствии пористой каталитической мембраны, и может быть использовано в промышленности при переработке возобновляемой биомассы.

Способам получения водородсодержащих газов, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана, протекающей по механизму

CH₄+СО₂=2СО+2Н₂ ΔН=+247 кДж/моль

посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С), что вызывает очень высокое образование углеродных отложений и, как следствие, отравление большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.

Проведение углекислотного риформинга метана в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.

Вместе с тем с перспективой развития именно этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата CO₂ в органические продукты, в том числе в топливо, а задачей многих разработчиков является поиск новых каталитических систем, позволяющих проводить переработку углеводородного сырья путем углекислотного риформинга в синтез-газ.

Так, анализ патентной литературы по комплексной переработке сопутствующих газов, содержащих метан и CO₂, показал, что известны мембранные способы углекислотного риформинга метана, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.

Так, в патенте СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.

Известен также способ получения синтез-газа с помощью ионопроводящих мембран, описанный в патенте RU 2144494.

Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.

В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.

Известен патент RU 2208475, в котором для получения синтез-газа применяют каталитический реактор радиального типа, в котором катализатор представляет собой армированный пористый материал, выполненный в виде гофрированных лент.

Согласно этому способу получают конверсию метана до 99,9% селективностью по CO 77%, по Н₂ 90%.

Недостатком способа является применение высоких температур, что приводит к повышенному коксообразованию.

Также известен пористый каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии, описанные в патенте RU 2325219, и согласно которому предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.

Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

Недостатком каталитического модуля является достаточно высокое содержание активных компонентов (до 6%).

В патенте также предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч, причем отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.

Однако недостатком описанного способа является невысокая конверсия сырья (20-50%), что объясняется высокой термодинамической устойчивостью углеводородного сырья - метана - и применением высоких температур и, как следствие, высоким коксообразованием (от 6 до 48%).

Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и выбрано нами за прототип.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения водородсодержащего газа, в частности синтез-газа, путем углекислотной переработки углеводородного сырья, который позволяет устранить указанные недостатки прототипа, и в создании каталитических систем для осуществления разрабатываемого способа, а также в поиске углеводородного сырья, альтернативного метану.

Поставленная задача достигается тем, что предложена пористая каталитическая мембрана, содержащая пористый модуль, полученный путем вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, содержащее палладий, или смесь палладия с кобальтом, или смесь палладия с цинком в количестве до 0,034 мас.% при соотношении палладий/кобальт или палладий/ цинк, равном 0,5.

Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения водородсодержащего газа путем конверсии смеси углеводородного сырья и углекислого газа при повышенном давлении и температуре в фильтрационном режиме на пористой каталитической мембране процесс ведут при скорости подачи смеси углеводородного сырья и углекислого газа через пористую каталитическую мембрану, описанную выше, равной 10000-20000 ч^-1, а в качестве углеводородного сырья используют продукты переработки биомассы. Соотношение углекислый газ/углеводородное сырье в исходной смеси составляет от 3 до 5, в качестве продуктов переработки биомассы используют этанол или его смесь с глицерином, а конверсию углеводородного сырья ведут при температуре 600-650°С.

Авторами впервые обнаружено, что продукты переработки биомассы - этанол, глицерин и углекислый газ - в присутствии предложенных каталитических мембран достаточно легко взаимодействуют друг с другом при температурах, значительно более низких, чем температуры, характерные для углекислотного риформинга метана.

Технические результаты, которые можно получить с помощью предлагаемого изобретения:

1) снижение количества содержащегося каталитического компонента в составе пористой каталитической мембраны до 0,034 мас.%;

2) увеличение подачи исходной углеродной смеси через мембрану до 10000-20000 ч^-1 и, как следствие, учитывая оба первых параметра, увеличение производительности процесса;

3) применение альтернативного метану углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы, а именно этанола и его смеси с глицерином, являющихся не столь термодинамически устойчивыми по сравнению с метаном, что позволяет проводить процесс при конверсии углеводородного сырья, близкой к 100%;

4) многократное разбавление углеводородного сырья углекислым газом (в 3-5 раз) дополнительно решает проблему утилизации диоксида углерода путем его превращения в промышленно важные продукты. Диоксид углерода относится к парниковым газам. Существует два основных канала его выбросов в атмосферу. Один из них - техногенные отходы, а другой - отходящий газ биологических отходов и, в том числе, отходов, полученных при биологической переработке биомассы с помощью бактерий.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не ограничивают область его применения.

На фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки, где

1 - баллон с реакционной смесью или газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 3а - жидкостный дозатор; 4 - печь предварительного нагрева; 5 - манометр; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - СО-анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - ПК.

Получение мембранно-каталитических систем

Пористую каталитическую мембрану готовят следующим образом.

Сначала готовят пористый керамический каталитический модуль из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия согласно методике, описанной в патенте-прототипе.

Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5·10^-3 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.

Затем на внутреннюю поверхность каналов пористого модуля наносят каталитические компоненты: палладий или смесь палладий-кобальт, или смесь палладий-цинк, взятые в количествах, обеспечивающих содержание активных компонентов Pd (1), Pd-Co (2) и Pd-Zn (3), по отношению к массе модуля, равное 0,023 мас.% (Pd), 0,027 мас.% (Pd-Zn), 0,034 мас.% (Pd-Co), что соответствует каталитическим системам 1-3, указанным в таблице 1.

Каталитические компоненты наносят из растворов их органических комплексов, причем при нанесении смесей Co-Pd; Zn-Pd их количества берут, чтобы обеспечить соотношение Co/Pd или Zn/Pd, равное 0,5, с последующей прокалкой при 800°С в течение 4-6 часов.

Результаты представлены в таблице 1.

Получение водородсодержащего газа путем углекислотной конверсии продуктов переработки биомассы в присутствии мембранно-каталитических систем 1-3

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет снизить количество нанесенных активных компонентов катализатора более чем на порядок, по сравнению с прототипом, и в условиях более низких температур (что ~ на 300°С ниже, чем в прототипе) получить конверсию углеводородного сырья по синтез-газу, близкую к 100%.

Кроме того, предлагаемое техническое решение позволяет перерабатывать путем углекислотной конверсии альтернативное метану сырье - продукты переработки биомассы: этанол и глицерин, а также выделяемый при переработке биомассы углекислый газ, утилизация которых становится особенно актуальной в связи с мощным развитием направления получения биодизеля из рапсового масла и связанным с ним сильно возросшим количеством сопутствующих продуктов, требующих переработки.

Формула изобретения

1. Пористая каталитическая мембрана, содержащая пористый модуль, полученный путем вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, отличающаяся тем, что в качестве каталитического покрытия она содержит палладий, или смесь палладия с кобальтом, или смесь палладия с цинком в количестве до 0,034 мас.% при отношении палладий/кобальт или палладий/цинк, равном 0,5.

2. Способ получения водородсодержащего газа путем конверсии смеси углеводородного сырья и углекислого газа при повышенных давлении и температуре в фильтрационном режиме на пористой каталитической мембране, отличающийся тем, что процесс ведут через пористую каталитическую мембрану по п.1 при скорости подачи смеси углеводородного сырья и углекислого газа через мембрану, равной 10000-20000 ч^-1, а в качестве углеводородного сырья используют продукты переработки биомассы.

3. Способ получения водородсодержащего газа по п.2, отличающийся тем, что отношение углекислый газ/углеводородное сырье в исходной смеси составляет от 3 до 5.

4. Способ получения водородсодержащего газа по п.2, отличающийся тем, что в качестве продуктов переработки биомассы используют этанол или его смесь с глицерином.

5. Способ получения водородсодержащего газа по п.2, отличающийся тем, что конверсию углеводородного сырья ведут при температуре 600-650°С.

Изобретение "ПОРИСТАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА В ЕЕ ПРИСУТСТВИИ" (Цодиков М.В., Тепляков В.В., Жмакин В.В., Голубев К.Б., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Уваров В.И., Козицына Н.Ю., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога