КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ СЕРОВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Название	КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ СЕРОВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Смирнов В.В., Золотовский Б.П., Курдюмов С.С., Иванова Г.Ф., Тюрина Л.А.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2414298
Дата регистрации	11.07.2008
Правообладатель	Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям в гетерогенном катализе, а именно к способу глубокой очистки природного газа от сероводорода, и может быть использовано с целью подготовки природного газа для последующих процессов конверсии в водород и синтез-газ.

На сегодняшний день и ближайшую перспективу получение водорода и синтез-газа базируется главным образом на каталитических процессах конверсии, в том числе паровой конверсии природного газа, в котором в качестве основного компонента катализатора выступает никель, нанесенный на подложки различной природы в виде оксида.

Однако никелевые компоненты катализатора проявляют высокую чувствительность к отравлению серосодержащими компонентами и в том числе сероводородом, присутствующем в природном газе многих месторождений. Так, содержание сероводорода в природном газе порой достигает 15-20%. В то время как уровень необходимой очистки природного газа, поступающего на процессы каталитической конверсии метана и оцененного по остаточной концентрации водорода, не должен превышать 1-2 ррм.

В этой связи одной из важнейших проблем в области производства водорода и синтез-газа из природного газа является степень его очистки от сероводорода. Например, уже после аминной очистки содержание сероводорода в метане составляет от 2 до 6 ррм. Этого количества вполне достаточно, чтобы необратимо отравить дорогостоящие катализаторы конверсии метана.

Исчерпывающую очистку метана ведут путем стехиометрического взаимодействия сероводорода с дорогостоящим оксидом цинка, являющимся на этой стадии реагентом, процесс регенерации которого является энергоемким и дорогостоящим.

Таким образом, все вышеотмеченные проблемы обусловливают чрезвычайную актуальность разработки процессов прямой, исчерпывающей каталитической очистки реакционных отходящих газов и газов бытового назначения от сероводорода.

Одним из перспективных методов исчерпывающей очистки газов от сероводорода является прямое окислительное каталитическое разложение на ряде металлсодержащих катализаторов.

Первые работы в этой области относятся к использованию никель-, молибден-, хром-, ванадий- и др. металлсодержащих каталитических систем на основе традиционных носителей, таких как оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты. Получают такие катализаторы, как правило, методом пропитки носителей из водных растворов неорганических солей, преимущественно азотнокислых.

Главной особенностью процесса является селективное окисление сероводорода в среде воздуха до элементной серы:

H₂S+1/2O₂→S+H₂O

Как видно из химического уравнения, воздушная среда необходима для подачи стехиометрического количества кислорода с целью обеспечения термодинамически благоприятных условий протекания процесса. Однако кинетика протекания реакции по кислороду ниже первого порядка. Это указывает на то, что в реакции участвует активный кислород поверхности катализатора, в то время как молекулярный кислород, по всей вероятности, необходим для насыщения поверхности (залечивания дефектов). Температура процессов разложения H₂S на известных катализаторах не превышает 300°С.

В то же время следует отметить, что более высокие температуры, чем 300°С, или избыток молекулярного кислорода могут привести к окислению серы до SO₂:

H₂S+1,5O₂→H₂O+SO₂

Сероемкость таких катализаторов, как правило, невелика, что обуславливает малую производительность и частую регенерацию, а сами способы их получения энергоемки и экологически опасны. Поэтому эти способы разложения сероводорода скорее носят принципиальный характер для изучения механизма самого каталитического разложения и вряд ли по экономическим соображениям могут быть использованы в промышленности.

Известны также металлсодержащие катализаторы очистки газов от сероводорода на основе углеродных носителей.

Например, ранее в авт. свид. СССР №1761236, 1992 было предложено для очистки газов от сероводорода путем его окислительного разложения использование в качестве катализаторов остатков гидрогенизации бурого угля, содержащих никель или железо, а в патенте РФ №2172647, 2001 предложен железоуглеродный катализатор селективного окислительного разложения сероводорода.

Главным недостатком таких катализаторов является их пожароопасность, особенно учитывая то, что процесс прямого окисления сероводорода является экзотермическим с большим тепловым эффектом (Q=53 ккал/моль).

В патенте US №2003194366 от 2003 г. был описан способ очистки сероводорода, содержащегося в широком ряде органических субстратов, таких как газообразные углеводороды, ароматические и кислородсодержащие соединения, в присутствии чрезвычайно широкого (практически вся Периодическая система элементов) оксидов металлов (оксид алюминия, кремния, титана, модифицированных Fe, Со, Mn, Cr, Cu, Мо, Nb и др.) или их смесей при температурах, близких к 400°С, до серы и оксидов серы. Несмотря на широкий охват возможных условий, патент обладает рядом существенных недостатков, главным из которых является то, что только специфическая форма оксидов, закрепленных на поверхности носителей, позволяет провести глубокое и селективное окисление сероводорода до серы. Вызывает критику и высокие температуры предлагаемого процесса. Оксиды металлов, таких как Mn, Cr, при этих температурах окисляют сероводород до оксидов серы, что является неприемлемым в процессе очистки газа. Оксиды меди и молибдена проявляют низкую активность, если они не представлены в специфической форме наноразмерных частиц. Массивные оксиды железа и кобальта быстро подвергаются осернению и теряют активность. Причем стабильные сульфидные формы не оставляют возможности их регенерации. Рассматриваемый патент в большей степени подходит для первой стадии Клаус-процесса, в которой часть сероводорода нужно окислить до диоксида серы. В этом аналоге не указывается глубина очистки от сероводорода, что является важным технологическим и экологическим фактором для последующего использования газа. Таким образом, рассмотренный аналог не является решением для глубокой очистки газа от сероводорода.

Наиболее близким аналогом являются катализатор и способ по патенту РФ №2114685 от 10.07.1998.

В катализаторе глубокой очистки газовых смесей от сероводорода по этому патенту предлагается использовать в качестве носителя (матрицы) материал, состоящий из оксида кремния (кремнезема) и содержащий в качестве активных компонентов один или несколько оксидов переходных металлов, таких как Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mn, Mo, Cr, W, V.

Способ глубокой очистки газовых смесей от сероводорода по этому патенту в присутствии этого катализатора включает окисление сероводорода до элементарной серы путем контактирования исходной смеси газов и газа, содержащего свободный кислород в количестве, обеспечивающем молярное отношение О₂: H₂S 0,5-3,0 с катализатором селективного окисления сероводорода в серу при 50-180°C с осаждением образующейся серы на катализаторе и получением газового потока, практически не содержащего сероводород, регенерации катализатора, заполненного серой, продувки газом, не содержащим свободный кислород, при температуре, достаточной для испарения серы, осажденной на катализаторе.

К основным замечаниям к этим катализатору и способу можно отнести недостаточную стабильность катализатора, сложность технологии, высокую энергоемкость регенерации катализатора.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора, проявляющего высокую активность, селективность и стабильность в процессе глубокой очистки газовых смесей от сероводорода, а также удешевления и упрощения технологии за счет снижения энергоемкости регенерации катализатора.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор глубокой очистки газовых смесей от сероводорода, содержащий матрицу кремнезема и частицы оксида железа или меди или их смесь, который содержит активированную матрицу кремнезема, полученную кислотным травлением природного вермикулита и наноразмерные частицы оксида железа или меди или их смеси, в количестве 0,1-2,5 мас.% в расчете на металл по отношению к массе кремнезема и при соотношении меди к железу в их смеси, равном 0,3.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ каталитической глубокой очистки газовых смесей от сероводорода путем его окисления кислородом воздуха до элементной серы, в котором процесс ведут в присутствии предложенного катализатора до остаточного содержания серы не более 1 ppm. Процесс ведут при температуре 25-250°С, объемной скорости подачи газовой смеси на катализатор, равной 1000-4000 ч^-1, с использованием газовых смесей с содержанием сероводорода до 1 об.%.

Причем, когда процесс ведут при температурах ниже 120°С, после пропускания 14000 объемов газа на 1 объем катализатора, не прекращая подачи реагентов, проводят периодическую регенерацию катализатора. С этой целью температуру в реакционной зоне повышают до 250°С, ведут процесс окисления при этой температуре в течение 2-х часов, после чего температуру вновь снижают до первоначальной.

Активированную матрицу кремнезема получают путем кислотного травления природного вермикулита согласно методике, описанной в авт.свидетельстве СССР №1042794, Б.И. №35,1983; РАН (сер. хим.), 1984, 6, с.1237-1241; Журнал физической химии, 2007, Т.81, №5, 781- 787.

Ступенчатое травление вермикулита позволяет получить высокоочищенный кремнезем с развитой мезопористой структурой.

Ранее авторами предлагаемого изобретения было найдено, что матрица кремнезема, полученная путем кислотного травления вермикулита, проявляет сродство к металлам VIII группы, включая их в структуру кремнезема при взаимодействии его поверхности с комплексами соответствующих металлов, и становится активной в ряде реакций в результате включения ионов металлов в межслоевое пространство матрицы, о чем было опубликовано в ряде работ: А.с. №1039534, Б.И. №33, 1983; Физико-химия ультрадисперсных систем. Сборник под ред. акад. Тананаева И.В., Наука, с.132-139, 1987; Изв. РАН (сер. хим.), 6, с.1724-1728; Hyperfme Interaction, 1990, 57, р.1983-1986; Изв. РАН (Сер. Хим.), 2004, №6, 1376-1382; Неорганические материалы, 2006, Том 42, №4, 1-4.

Например, полученная, таким образом, железосодержащая матрица проявляет активность в реакции гидрирования СО в углеводороды «Включение железа в модифицированный слоистый силикат и влияние его состояния на селективность в реакции гидрирования СО», Изв. РАН (сер. хим.), 12, с.2666-2670, 1986.

Однако ранее известно не было, что металлсодержащая матрица кремнезема проявляет повышенную активность и стабильность в окислительном разложении сероводорода в серу.

Повышенная стабильность предложенных каталитических систем обусловлена сильным взаимодействием матрицы кремнезема и ионов металлов, включенных в ее структуру, которая не позволяет ионам металлов при воздействии сероводорода перейти в неактивные формы сульфидов металлов, такие как пирротит и пирит, образование которых на поверхности катализатора приводит к его осернению и, как следствие, потере активности.

Таким образом, в предлагаемом изобретении разработан оригинальный катализатор на основе активированной матрицы кремнезема, полученного путем травления природного вермикулита, существенно превосходящий по каталитической активности и селективности известные аналоги и прототип.

Так, предложенный катализатор позволяет проводить процесс при объемной скорости подачи газовых смесей, содержащих сероводород, на катализатор, равной 1000-4000 ч^-1, что на порядок превышает скорость подачи газовых смесей по прототипу, при конверсии сероводорода, равной 95-99%.

Кроме того, предложенный катализатор позволяет проводить процесс при более низких температурах в сравнении с прототипом, а в ряде случаев почти при комнатной, что исключает возможность образования сернистого газа и, при наличии паров воды, сернистой кислоты, сохраняя высокую активность и селективность.

Важной особенностью разработанного катализатора является то, что он характеризуется высокой термической стабильностью и пожароустойчивостью. Это свойство выгодно отличает его от каталитических систем, полученных на основе горючих углеродных носителей, в присутствие которых температура процесса не может быть повышенной. Вместе с этим в заявляемом изобретении выявлены и указаны факторы стабилизации активных компонентов, обусловливающих высокую активность и стабильность предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом. Следует также отметить, что глубина превращения сероводорода по сравнению с известными аналогами является рекордной, а количество активных компонентов существенно более низким. Все перечисленные особенности катализатора и способа очистки газа от сероводорода в полной мере относятся к нанотехнологии.

Следует также отметить выгодную конъюнктуру, связанную с большими сырьевыми ресурсами в России и достаточно простым способом получения катализатора, не требующим создания нестандартного оборудования.

И в завершение по ориентировочной оценке стоимость предложенного катализатора на порядок ниже существующих промышленных. Это, в первую очередь, относится к катализатору очистки отходов Клаус-процесса, который выпускает единственная в мире фирма «Komprino» (Нидерланды).

Формула изобретения

1. Катализатор глубокой очистки газовых смесей от сероводорода, содержащий матрицу кремнезема и частицы оксида железа или меди, или их смесь, отличающийся тем, что он содержит активированную матрицу кремнезема, полученную кислотным травлением природного вермикулита и наноразмерные частицы оксида железа, или меди, или их смесь, в количестве 0,1-2,5 мас.% по отношению к массе кремнезема и при соотношении меди к железу в их смеси, равном 0,3.

2. Способ каталитической глубокой очистки газовых смесей от сероводорода путем его окисления кислородом воздуха до элементной серы, отличающийся тем, что используют газовые смеси с содержанием сероводорода до 1 об.%, а процесс ведут в присутствии катализатора по п.1 до остаточного содержания серы не более 1 ppm.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 25-250°С, объемной скорости 1000-4000 ч^-1.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что, когда процесс ведут при температурах ниже 120°С, после пропускания 14000 объемов газа на 1 объем катализатора, не прекращая подачи реагентов, проводят периодическую регенерацию катализатора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для регенерации катализатора температуру в реакционной зоне повышают до 250°С, ведут процесс окисления при этой температуре в течение 2-х ч, после чего температуру вновь снижают вплоть до комнатной.

Изобретение "КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ СЕРОВОДОРОДА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ" (Цодиков М.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Смирнов В.В., Золотовский Б.П., Курдюмов С.С., Иванова Г.Ф., Тюрина Л.А.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога