СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ

Название	СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ
Разработчик (Авторы)	Цодиков М.В., Тепляков В.В., Жмакин В.В., Федотов А.С., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Хаджиев С.Н., Куркин В.И., Уваров В.И., Голубев К.Б., Николаев С.А., Моисеев И.И.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2424974
Дата регистрации	13.10.2009
Правообладатель	Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации

Описание изобретения

Предлагаемое изобретение относится к способу получения синтез-газа из легких углеводородов, более конкретно алканов и олефинов C₁-C₅, образуемых в процессах неполного окисления керосина и отходящих газов процесса Фишера-Тропша.

В настоящее время природный газ является основным источником получения водорода и синтез газа, которые в промышленности получают в различных модификациях энергоемких процессов паровой конверсии метана.

Важной проблемой сегодняшнего дня является необходимость включения диоксида углерода в цикл важных процессов. Эта проблема вызвана гигантской эмиссией CO₂ как результат техногенной деятельности, ведущей к необратимой потере органических депозитов планеты.

Одним из таких процессов является получение водородсодержащего газа, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана, протекающей по нижеследующему механизму

СН₄+CO₂=2CO+2H₂ ΔН=-+247 кДж/моль

и требующей для проведения этой реакции значительные количества углекислого газа.

Способы получения водородсодержащих газов, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С), что вызывает очень высокое образование углеродных отложений и, как следствие, отравление большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.

Проведение углекислотной конверсии метана в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.

Вместе с тем с перспективой развития именно этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата СО₂ в органические продукты, в том числе в топливо, а задачей многих разработчиков является поиск новых каталитических систем, позволяющих проводить переработку углеводородного сырья путем углекислотной конверсии в синтез-газ.

Известны мембранные способы углекислотной конверсии метана, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.

Так, в патентах СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.

Известен также способ получения синтез-газа с помощью ионопроводящих мембран, описанный в патенте RU 2144494.

Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.

В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.

Известен патент RU 2208475, в котором для получения синтез-газа применяют каталитический реактор радиального типа, в котором катализатор представляет собой армированный пористый материал, выполненный в виде гофрированных лент.

Согласно этому способу получают конверсию метана до 99,9% селективностью по CO - 77%, по Н₂ - 90%.

Недостатком способа является применение высоких температур.

В патенте RU 2325219 предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле, представляющем собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля, при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч, причем соотношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.

Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO или La, Се и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO или Pt и MgO или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

Однако недостатком описанного способа является высокое содержание активных компонентов в каталитическом модуле - до 6%, высокое коксообразование от 6 до 48% и, как следствие, невысокая производительность катализатора по синтез-газу, не превышающая 560 л/г_{катализатора}·дм³ _{мембраны}·ч.

Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и выбрано нами за прототип.

Такая ситуация объясняется высокой термодинамической устойчивостью применяемого в углекислотной конверсии углеводородного сырья - метана, поэтому важнейшей проблемой в настоящий момент является поиск альтернативного сырья, обладающего меньшей термодинамической устойчивостью, чем метан, для проведения углекислотной конверсии с целью получения синтез-газа.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа переработки легких углеводородов в синтез-газ путем углекислотной конверсии углеводородного сырья, который позволяет устранить указанные недостатки прототипа, а также в поиске углеводородного сырья, альтернативного метану.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки легких углеводородов в синтез-газ путем их конверсии с углекислым газом при повышенной температуре и давлении в фильтрационном режиме на каталитической пористой мембране, содержащей пористый модуль, полученный вибропрессованием экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, в котором в качестве каталитического покрытия используют палладий или палладий-кобальт, или марганец, или золото-никель в количестве 0,004-0,025 мас.% по отношению к массе модуля, а конверсии подвергают продукты неполного окисления керосина или отходящие газы процесса Фишера-Тропша при скорости подачи продуктов неполного окисления керосина в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 15000-25000 ч^-1, и скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 7500-8500 ч^-1. Причем в качестве продуктов неполного окисления керосина используют олефины C₂-C₅, а в качестве отходящих газов процесса Фишера-Тропша используют алканы C₁-С₅. Конверсию отходящих газов процесса Фишера-Тропша проводят предпочтительно в две стадии. Конверсию исходного сырья ведут при температуре 600-800°С.

Технические результаты, которые можно получить с помощью предлагаемого изобретения:

1) снижение количества содержащегося каталитического компонента в составе пористой каталитической мембраны до 0,004-0,034 мас.%;

2) увеличение подачи исходной углеродной смеси через мембрану до 15000-25000 ч^-1 и, как следствие, учитывая оба первых параметра, увеличение производительности катализатора по синтез-газу до 220000 л/г_{катализатора}·дм³ _{мембраны}·ч, что на несколько порядков выше производительности катализатора по прототипу (560 л/г_{катализатора}·дм³ _{мембраны}·ч);

3) применение альтернативного метану углеводородного сырья - продуктов неполного окисления керосина или отходящих газов процесса Фишера-Тропша, где преобладают легкие олефины или алканы соответственно, являющиеся не столь термодинамически устойчивыми, по сравнению с метаном, что позволяет проводить процесс при конверсии углеводородного сырья, близкой к способу-прототипу со значительно большей селективностью по синтез-газу за счет резкого снижения коксообразования практически до нуля.

Следует отметить, что в патентно-технической литературе не известны способы переработки отходящих газов процесса Фишера-Тропша и продуктов неполного сгорания керосина путем углекислотной конверсии с использованием мембранно-каталитических систем.

На Фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки. 1 - баллон с исследуемой газовой смесью; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 3а - жидкостной дозатор для подачи жидкого субстрата в тройник смешения; 4 - печь предварительного нагрева газового потока; 5 - манометр с внутренней стороны мембраны; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 8а - второй мембранно-каталитический реактор, присоединенный последовательно с первым для предпочтительного проведения углекислотной конверсии отходящих газов процесса Фишера-Тропша; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - СО-анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - компьютер.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение мембранно-каталитических систем

Пористую каталитическую мембрану готовят следующим образом.

Сначала готовят пористый керамический каталитический модуль, из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, согласно методике, описанной в патенте-прототипе.

Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5·10^-3 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.

Затем на внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, наносят каталитические компоненты: палладий, или смесь палладий-кобальт, или смесь палладий-цинк, взятые в количествах, обеспечивающих содержание активных компонентов Pd (I), Pd-Co (2), Mn (3) и Au-Ni (4), по отношению к массе модуля, равных 0,023 мас.% (Pd), 0,021 мас.% (Pd-Co), 0,008 мас.% (Mn) и 0,0038 мас.% (Au-Ni), что соответствует каталитическим системам 1-4, указанным в таблице 1.

Каталитические компоненты наносят из растворов их органических комплексов с последующей прокалкой при 800°С в течение 4-6 часов.

Способ углекислотной переработки газа неполного окисления керосина в синтез-газ

Таким образом, предложенный способ позволяет перерабатывать легкие углеводороды с высокой селективностью и производительностью каталитической мембраны по синтез-газу, равной от 784 до 69440 л/г_{катализатора}·дм³ _{мембраны}·ч в зависимости от состава исходной углеводородной смеси.

Необходимо отметить, что предложен способ получения целевого продукта - синтез-газа, в котором используют углеводородное сырье, представляющее собой газовые промышленные отходы, который одновременно решает проблему утилизации газовых промышленных выбросов.

Формула изобретения

1. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ путем их конверсии с углекислым газом при повышенной температуре и давлении в фильтрационном режиме на каталитической пористой мембране, содержащей пористый модуль, полученный вибропрессованием экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, отличающийся тем, что в качестве каталитического покрытия используют палладий, или палладий-кобальт, или марганец, или золото-никель в количестве 0,004-0,025 мас.% по отношению к массе модуля, а конверсии подвергают продукты неполного окисления керосина или отходящие газы процесса Фишера-Тропша при скорости подачи продуктов неполного окисления керосина в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 15000-25000 ч^-1, и при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом, равной 7500-8500 ч^-1.

2. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуктов неполного окисления керосина используют олефины С₂-С₅.

3. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходящих газов процесса Фишера-Тропша используют алканы C₁-C₅.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию отходящих газов процесса Фишера-Тропша ведут предпочтительно в две стадии.

5. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ по п.1, отличающийся тем, что конверсию ведут при температуре 600-800°С.

Изобретение "СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ" (Цодиков М.В., Тепляков В.В., Жмакин В.В., Федотов А.С., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Хаджиев С.Н., Куркин В.И., Уваров В.И., Голубев К.Б., Николаев С.А., Моисеев И.И.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога