СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ

Название	СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ
Разработчик (Авторы)	Кучменко Т.А., Умарханов Р.У.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2441231
Дата регистрации	15.11.2010
Правообладатель	Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к аналитической химии газовых и воздушных сред и может быть использовано для определения микроколичеств фенола без предварительного концентрирования и другой многостадийной пробоподготовки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения фенола в воздухе с применением пьезоэлектрического кварцевого резонатора с пленочным покрытием на электродах на основе 4-аминоантипирина - пьезосенсор с 4ААП [Пат. 2117285, Россия, Сербия, МПК 6 G01N 30/00, №96124125/04; Способ определения фенола в воздухе / Кучменко Т.А., Коренман Я.И., Тривунац К.В., Раякович Л.В. Заявл. 24.12.96; опубл. 10.08.98, Бюл. №22 (ч.2) // Изобретения. - 1998. - №22 (ч.2). - C.343]. Установление концентрации фенола в воздухе проводят по величине сигнала пьезосенсора с 4-ААП и градуировочному графику (зависимость максимального сигнала пьезосенсора от концентрации фенола).

Недостатками способа являются: низкая чувствительность определения, не позволяющая надежно детектировать микроконцентрации фенола, в том числе в воздухе бытовых помещений на уровне предельно допустимой концентрации и ниже 0,001 мг/дм³ без дополнительного концентрирования; неустойчивость чувствительной пленки в потоке; длительность измерения аналитического сигнала и особенно восстановления системы для повторного измерения; гидрофильность модификатора и значительное влияние на результаты определения фенола влажности; ограниченная производительность анализа (не более 50-100 измерений без обновления чувствительной пленки, при котором необходима обязательная повторная градуировка пьезосенсора); ограниченная концентрационная область линейности градуировочной функции пьезосенсора с 4ААП, низкая воспроизводимость откликов при сорбции больших концентраций фенола; потеря полезной информации, приводящая к низкой чувствительности, за счет применения в качестве выходного аналитического сигнала максимального изменения частоты колебаний пьезосенсора, прямолинейно зависящего от концентрации фенола, но при этом не учитывающего всего количества фенола в околосенсорном пространстве и, значит, в анализируемой пробе воздуха.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения фенола в воздухе, позволяющего использовать односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, совмещенной с компьютером и управляемой программой, измерительным элементом которого является пьезосенсор с углеродными нанотрубками общей массой покрытия не более 4 мкг на обеих сторонах кристалла, обеспечивающего высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, широкий концентрационный диапазон детектирования фенола без пробоподготовки и концентрирования/разбавления, простоту работы, значительную экспрессность определения и дополнительное снижение предела обнаружения за счет использования интегрального показателя сорбции паров фенола на чувствительном слое сенсора - площади пика на выходной кривой (хроночастотограмма - зависимости отклика пьезосенсора от времени).

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения фенола в воздухе, включающем использование пьезоэлектрического кварцевого резонатора, нанесение чувствительного покрытия на электроды, отбор пробы воздуха, инжектирование ее в поток газа-носителя, поступающего в ячейку детектирования, регистрирование изменений частоты его колебаний, определение концентраций фенола по градуировочному графику, новым является то, что в качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки массой до 4 мкг, электрическая схема проточного детектора с пьезосенсором совмещена с компьютером, регистрирующим в режиме реального времени сигнал пьезосенсора, определяют содержание фенола при повышенном расходе потока газа-носителя 200-300 см³/мин, в качестве которого используют, например, осушенный воздух, с помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь под выходной кривой пьезосенсора во времени (хроночастотограмма) и по градуировочному графику S_пика=f(C_ф) или уравнению, ему соответствующему: S_пика=а+bC_ф, определяют концентрацию фенола в воздухе.

Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы; в экспрессности (время анализа не превышает 2 минут), в высокой чувствительности детектирующего устройства, снижении предела обнаружения фенола; расширении концентрационных границ градуировочной функции, воспроизводимости сигнала, снижении влияния воды на сорбцию, в значительном увеличении времени эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик за счет подключения электрической схемы к компьютеру.

На фиг.1 представлены хроночастотограммы пьезосенсора с углеродными нанотрубками в потоке осушенного воздуха с расходом 250 (1) и 50 (2) см³/мин при сорбции 5 мкг фенола.

На фиг.2 представлены градуировочные графики для определения концентрации фенола по интегральному (площадь пика, S_пика) и абсолютному (изменение частоты, ΔF_max) сигналам пьезосенсора.

Способ определения фенола в воздухе осуществляют следующим образом.

Для определения фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций используют односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, совмещенной с компьютером и управляемой программой, измерительным элементом которой является пьезосенсор с базовой частотой колебаний 10 МГц. На обеих сторонах пьезосенсора нанесены углеродные нанотрубки любым возможным способом, например прямой синтез, ультразвуковое суспензирование и т.д. с общей массой покрытия не более 4 мкг, обеспечивающие высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, широкий концентрационный диапазон детектирования фенола (0,001÷0,05) мг/дм³ без пробоподготовки и концентрирования/разбавления, простоту работы, значительную экспрессность определения (не более 2 мин со стадией регенерации системы). Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С.

Сенсор помещают в потоковую односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя (осушенный воздух, гелий, азот и др.) и устанавливают расход на уровне 200-300 см³/мин. Совмещают детектирующее устройство с компьютером посредством USB-порта или IC-порта, подключают программу, регистрирующую сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц) в режиме реального времени в виде хроночастотограммы (фиг.1). Хроночастотограмма позволяет отследить ход сорбции и регенерации системы, готовность к следующему измерению. Анализируемую пробу воздуха объемом 5-10 см³ вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. После прохождения фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, сорбции и десорбции фенола на поверхности пьезосенсора, изменяется частота колебаний пьезосенсора, отклик которого регистрируется компьютером. С помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь фигуры, ограниченной пиком на хроночастотограмме. Интегральный показатель при низком уровне шума системы позволяет существенно снизить предел обнаружения фенола в воздухе. Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику S_пика=f(C_ф) или уравнению, ему соответствующему: S_пика=a+bC_ф.

Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: S_пика, eд²=f(С_ф, мг/дм³) (фиг.2).

Углеродные нанотрубки образуют устойчивую каркасную структуру с развитой инертной поверхностью, плохо сорбирующей воду - основного мешающего компонента при детектировании, полностью десорбирующую фенол и другие мешающие компоненты, устойчивую в потоке большого расхода. Это приводит к существенному снижению шума в системе, увеличению времени эксплуатации пьезосенсора, снижению в связи с этим экономических затрат на анализ.

Регенерация пьезосенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10-30 с, регенерация легко контролируется по хроночастотограмме (фиг.1).

Продолжительность анализа с учетом подготовки системы составляет 5 мин, время измерения - 15-60 сек; число измерений без обновления сенсора - >1500. Не требуется дополнительной модификации пьезосенсоров углеродными нанотрубками, сенсор требует замены только при повреждении кварцевой пластины.

Способ определения фенола в воздухе поясняется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Продемонстрируем способ на примере анализа пробы воздуха после очистки с концентрацией 0,005 мг/дм³. Для модификации электродов пьезокварцевого резонатора АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяют толуольный раствор 4-аминоантипирина (4ААП). Покрытие формируют при помощи хроматографического шприца, которым отбирают по 1 мкл раствора 4ААП и наносят на обе стороны пьезосенсора. Далее пьезосенсор сушат в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С. Общая масса покрытия после удаления растворителя должна составлять 10 мкг.

Для определения фенола в воздухе используют односенсорную ячейку детектирования с электрической схемой, к которой присоединен частотомер.

Сенсор помещают в односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя с помощью компрессора (осушенный воздух) и устанавливают расход на уровне 10 см³/мин. Регистрируют сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF_max, Гц). Анализируемую пробу воздуха объемом 5 см³, содержащим 25 мкг фенола, вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. После прохождения фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, сорбции и десорбции фенола на поверхности пьезосенсора, изменяется частота колебаний пьезосенсора, максимальный отклик которого составляет ΔF_мах=7 Гц. Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику ΔF_max=f(C_ф).

Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: ΔF_mах, Гц=f(С_ф, мг/дм³). При последующем детектировании сигнал незначительно уменьшается, по такой величине сигнала нельзя надежно определить концентрацию фенола. При этом погрешность определения составляет 40%. При увеличении расхода потока осушенного воздуха отклик пьезосенсора с пленкой 4ААП в парах фенола не отличим от уровня шумов.

Определение невозможно.

Пример 2. Для определения фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций используют односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, которую совмещают с компьютером и управляемой программой.

Для модификации электродов пьезокварцевого резонатора АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяют хлороформную суспензию углеродных нанотрубок (УНТ). Покрытие формируют нанесением на пьезокварцевый резонатор УНТ, например, опуская в суспензию, стабилизируемую ультразвуком. Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С. Общая масса покрытия после удаления растворителя должна составлять 4 мкг.

Подготовленный сенсор помещают в потоковую односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя с помощью компрессора (осушенный воздух) и устанавливают расход на уровне 240 см³/мин. Подключают программу, регистрирующую сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц) в режиме реального времени в виде хроночастотограммы (фиг.1). Анализируемую пробу воздуха объемом 5 см³, содержащим 25 мкг фенола, вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. При прохождении фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, происходит сорбция и десорбция фенола на поверхности пьезосенсора, при этом изменяется частота колебаний пьезосенсора, что регистрируется компьютером. С помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь фигуры, ограниченной пиком на хроночастотограмме. В отличие от традиционно применяемого сигнала - максимального отклика пьезосенсора в процессе сорбции ΔF_мах, Гц - интегральный показатель при низком уровне шума системы позволяет существенно снизить предел обнаружения фенола в воздухе (табл.1). Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику S_пика=f(C_ф) или уравнению, ему соответствующему: S_пика=а+bC_ф.

Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: S_пика, ед²=f(C_ф, мг/дм³) (фиг.2). Для рассматриваемого примера максимальный отклик пьезосенсора с УНТ составляет 11 Гц, а площадь пика - 140 ед². По градуировочному графику, построенному в координатах ΔF_max, Гц=f(C, мг/дм³), находим содержание фенола в анализируемой пробе: если применяем в качестве аналитического сигнала ΔF_max, Гц, то содержание фенола в анализируемой пробе составляет 0,004 мг/дм³ или 4,0 мкг. Погрешность определения «введено-найдено» - 20%, результат в примере 1 не приемлем.

При использовании S_пика, ед² - 0,0048 мг/дм³ или 4,8 мкг, погрешность определения «введено-найдено» - 4%. Результат приемлем.

Регенерация пьезосенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10 с, регенерация легко контролируется по хроночастотограмме (фиг.1).

Продолжительность анализа с учетом подготовки системы составляет 2 мин, время измерения - 5 сек; число измерений без обновления массива сенсоров - 1500.

Способ осуществим.

Сравнительная характеристика определения фенола в воздухе по прототипу и заявляемому способу представлена в табл.2.

Как следует из примера, фиг.1, 2 и табл.1, 2, предлагаемый способ эффективен при определении фенола в широком диапазоне концентраций без концентрирования/разбавления пробы и позволяет повысить точность, мобильность, экономичность, снизить энергетические и временные затраты анализа.

Изменение массы покрытия на электродах пьезосенсора, природы сорбента, расхода потока газа-носителя, алгоритма обработки аналитической информации ухудшает метрологические характеристики способа, приводит к повышению предела обнаружения фенола, сужению концентрационных границ градуировочной функции, времени устойчивого функционирования пьезосенсора, увеличению мешающего влияния воды.

Предложенный способ определения фенола в воздухе позволяет снизить экономические затраты за счет многократного применения пьезосенсоров и использования энергосберегающих технологий, повысить мобильность детектирующего устройства, упростить контроль и повысить экспрессность испытаний, установить эффективность очистки воздуха, повысить точность определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы, снизить время анализа, снизить предел обнаружения фенола; расширить концентрационные границы градуировочной функции, увеличить воспроизводимость сигнала, снизить влияние гидрофильности покрытия на сорбцию, значительно увеличить длительность эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик за счет подключения электрической схемы к компьютеру, непрерывной регистрации сигнала пьезосенсора во время анализа с последующим расчетом площади под выходной кривой пьезосенсора - хроночастотограммой; использовать в качестве чувствительного покрытия пьезосенсора многослойные углеродные нанотрубки оптимальной массы, с высокой сорбционной поверхностью, устойчивостью в потоке, низкой сорбцией воды, каркасностью структуры; применить высокий расхода потока газа-носителя в интервале 200-300 см³/мин, при котором снижается сорбция большинства газов, за исключением фенола, тем самым, сохраняя селективность определения.

Формула изобретения

Способ определения фенола в воздухе, включающий использование пьезоэлектрического кварцевого резонатора, нанесение чувствительного покрытия на электроды, отбор пробы воздуха, инжектирование ее в поток газа-носителя, поступающего в ячейку детектирования, регистрирование изменений частоты его колебаний, определение концентраций фенола по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки массой до 4 мкг, электрическая схема проточного детектора с пьезосенсором совмещена с компьютером, регистрирующим в режиме реального времени сигнал пьезосенсора, определяют содержание фенола при повышенном расходе потока газа-носителя 200-300 см³/мин, в качестве которого используют, например, осушенный воздух, с помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь под выходной кривой пьезосенсора во времени (хроночастотограмма) и по градуировочному графику S_пика=f(C_ф) или уравнению, ему соответствующему: S_пика=a+bC_ф, определяют концентрацию фенола в воздухе.

Изобретение "СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ" (Кучменко Т.А., Умарханов Р.У.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога