СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ СЕНСОРОВ "СТАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО НОСА" ДЛЯ АССОРТИМЕНТНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ И УСТАНОВЛЕНИЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЯБЛОЧНЫХ СОКОВ, НЕКТАРОВ И НАПИТКОВ ДОБАВЛЕНИЕМ ИСКУССТВЕННЫХ АРОМАТИЗАТОРОВ

Название	СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ СЕНСОРОВ "СТАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО НОСА" ДЛЯ АССОРТИМЕНТНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ И УСТАНОВЛЕНИЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЯБЛОЧНЫХ СОКОВ, НЕКТАРОВ И НАПИТКОВ ДОБАВЛЕНИЕМ ИСКУССТВЕННЫХ АРОМАТИЗАТОРОВ
Разработчик (Авторы)	Кучменко Т.А., Лисицкая Р.П., Боброва О.С., Оробинский Ю.И.
Вид объекта патентного права	Изобретение
Регистрационный номер	2442159
Дата регистрации	13.05.2010
Правообладатель	Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия
Медаль имени А.Нобеля

Описание изобретения

Изобретение относится к аналитической химии пищевых продуктов и может быть использовано для установления фальсификации яблочных соков разбавлением водой, нектаров и напитков добавлением искусственных ароматизаторов с применением матрицы пьезокварцевых резонаторов с предварительной модификацией их электродов сорбентами различной природы (система «статический электронный нос»).

Известен способ различения запахов фруктов (яблоки, бананы, апельсины и др.) с помощью матрицы 12 пьезоэлектрических акустических сенсоров со сдвигом по толщине с покрытием различными жидкими сорбентами (Cao Zh., Xu D., Jiang Jian-Hui, Wang Ji-Hong, Lin H., Xu Cheng-Jiang, Zhang Xiao-Bing, Yu Ru-Qin. Minicking the ol factory system by a thickness-shear-mode acoustic sensor array // Anal. Chim. Acta, 1997. V.335, №1-2, P.117-125). Пары фруктов сорбируются на жидких покрытиях, изменяя частотные характеристики сенсоров. Отклики отдельных сенсоров обрабатываются с применением математического алгоритма искусственных нейронных сетей. Матрица из 12 сенсоров с различными покрытиями позволяет различить аромат фруктов.

Недостатком способа является применение большого числа пленок и сенсоров, сложной математической программы для обработки сигналов и принятия решения, продолжительность анализа.

Технической задачей изобретения является разработка способа формирования матрицы масс-чувствительных сенсоров «статического электронного носа» для ассортиментной идентификации и установления фальсификации яблочных соков, нектаров и напитков, позволяющего повысить точность, надежность, экспрессность и воспроизводимость результатов за счет уменьшения числа сенсоров, произвольного расположения сенсоров в матрице и простоты определения без сложных математических алгоритмов и дорогостоящих реактивов.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе формирования матрицы сенсоров «статического электронного носа» для ассортиментной идентификации и установления фальсификации яблочных соков, нектаров и напитков добавлением искусственных ароматизаторов, включающем формирование матрицы пьезокварцевых резонаторов, электроды которых модифицированы сорбентами, опрос сенсоров, обработку откликов сенсоров, отличающемся тем, что матрицу формируют из 8-ми масс-чувствительных сенсоров объемных акустических волн, на электроды которых нанесены пленки сорбентов массой 8-13 мкг из растворов пчелиного клея, пчелиного воска, поливинилпирролидона, краун-эфира, апиезона L, апиезона N, смесей триоктилфосфиноксида с полистиролом и триоктилфосфиноксида с пчелиным клеем, сенсоры располагают в матрице произвольно, отклики отдельных сенсоров фиксируют одновременно и формируют в виде визуального суммарного сигнала матрицы в кинетическую масс-ароматограмму.

Технический результат заключается в повышении точности, надежности, экспрессности и воспроизводимости результатов, достигаемых за счет произвольного расположения сенсоров в матрице и простоты определения без сложных математических алгоритмов и дорогостоящих реактивов.

Способ реализуется следующим образом.

1. Подготовка детектирующего устройства. Формируют матрицу из 8-ми масс-чувствительных сенсоров объемных акустических волн с собственной частотой колебания 10 МГц, на электроды которых равномерно нанесены микрошприцем определенные объемы растворов следующих сорбентов: смесей триоктилфосфиноксида с пчелиным клеем (ТОФО + ПчК) в толуоле и триоктилфосфиноксида с полистиролом (ТОФО + ПС) в толуоле, пчелиного клея (ПчК) в этаноле, пчелиного воска (ПчВ) в хлороформе, поливинилпирролидона (ПВП) в ацетоне, апиезона L (Ар L) в ацетоне, апиезона N (Ар N) в ацетоне, краун-эфира (КрЭ) в толуоле с последующим статическим испарением свободных растворителей в сушильном шкафу или эксикаторе над слоем осушителя, причем в качестве модификаторов электродов пьезосенсоров выбраны сорбенты и модифицированные пленки с устойчивым малым дрейфом «нулевого» сигнала, а также модификаторы с высоким сорбционным сродством к легколетучим компонентам яблочного аромата.

Оптимальный диапазон термической стабильности пленки модификатора 40-50°C, время термической обработки 20-30 мин. Модифицированные резонаторы (сенсоры) охлаждают в эксикаторе над слоем осушителя до 20±2°C. Полноту удаления растворителя подтверждает постоянство частоты колебания сенсора. Сенсоры неподвижно закрепляют в ячейке детектирующего устройства «статический электронный нос». Расположение сенсоров в матрице непринципиально.

2. Пробоподготовка. Пробоподготовку образцов соков и напитков осуществляют путем приготовления и отбора средней пробы, которую помещают в бюкс с притертой пробкой и полиуретановой мембраной. Сок в бюксе выдерживают 10-15 мин, после насыщения газовой фазы парами яблочного аромата через полиуретановую мембрану отбирают шприцем постоянный объем равновесной газовой фазы.

3. Измерение аналитического сигнала устройства «статический электронный нос». Пробу быстро инжектируют в ячейку детектирования. Одновременно фиксируют частоту колебания всех сенсоров с интервалом 5 с в течение 1 мин. Модификаторы регенерируют в сушильном шкафу при рабочей температуре сорбентов в течение 2-5 мин или выполняют продувку ячейки детектирующего устройства в течение 5-7 мин.

Суммарный сигнал «статического электронного носа» формируется в кинетическую масс-ароматограмму яблочного аромата, обсчитывается специальной компьютерной программой или сопоставляется со стандартом. Алгоритм считывания сигналов и формирования масс-ароматограмм, а также количество сенсоров в матрице оптимизированы для достижения максимального различия масс-ароматограмм для проб-стандартов.

В качестве проб-тестов выбраны следующие стандарты:

стандарт 1 - свежеприготовленный натуральный яблочный сок;

стандарт 2 - 100% восстановленный осветленный яблочный сок;

стандарт 3 - яблочный нектар с содержанием сока 30%;

стандарт 4 - искусственный ароматизатор «Яблоко».

Стандарты выбраны, исходя из разнообразия ассортимента яблочного сока (натуральный, восстановленный, нектар) и оценки качества и соответствия напитка Государственному стандарту (анализ проведен в аккредитованной лаборатории пищевых продуктов и продовольственного сырья ГОУ ВПО «ВГТА»).

Для проб-стандартов построены стандартные масс-ароматограммы откликов матрицы из 8-ми масс-чувствительных сенсоров, опрошенных в течение 30 с (фиг.1). В идентичных условиях анализируют пробы других соков и напитков. Их масс-ароматограммы (фиг.3) сравнивают со стандартными масс-ароматограммами. При несовпадении вида и площади масс-ароматограмм проба отклоняется, как несоответствующая требованиям нормативных документов.

Таким образом, с применением матрицы разнородных сенсоров показана принципиальная возможность ассортиментной идентификации яблочных соков и напитков и экспрессной оценки фальсификации искусственными ароматизаторами натуральных и восстановленных яблочных соков и нектаров по кинетическим масс-ароматограммам.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет:

1) повысить экспрессность определения за счет сокращения времени подготовки и регенерации сенсоров матрицы (8 - в заявленном способе, 12 - в прототипе);

2) упростить стадию обработки сигналов отдельных сенсоров и формирования аналитического сигнала матрицы;

3) визуализация результатов в виде кинетических масс-ароматограмм упрощает и существенно сокращает стадию принятия решения о качестве пробы без сложных математических алгоритмов и высококвалифицированного персонала;

4) с высокой степенью надежности быстро установить фальсификацию яблочных соков, нектаров и напитков путем их разбавления водой и введения искусственных ароматизаторов;

5) высокоэкспрессно осуществить ассортиментную идентификацию яблочных соков, нектаров и напитков.

Аналогами предлагаемого технического решения являются патенты РФ:

1. RU 2208785 C2, опубл. 20.07.2003.

2. RU 2214591 С1, опубл. 20.03.2003.

3. RU 2267780 C1, опубл. 10.01.2006.

Сравнительная характеристика известных способов и заявляемого решения представлена в табл.3.

Отличительная особенность предлагаемого решения:

1. Применение в качестве сорбентов-модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов пленок на основе апиезонов (ApN, ApL) и смесей триоктилфосфиноксида с полистиролом (ТОФО + ПС) и триоктилфосфиноксида с пчелиным клеем (ТОФО + ПчК). Для распознавания яблочного аромата в составе равновесных газовых фаз необходимо определенное сочетание хроматографических фаз разной полярности и специфических сорбентов. В предлагаемом техническом решении такими фазами являются указанные сорбенты (неполярные ApN и ApL, полярный ПВП и специфические смешанные сорбенты на основе ТОФО). Только заданная совокупность сорбентов обеспечивает чувствительность к натуральному яблочному аромату (более 300 ароматических компонентов), позволяющая установить его тонкие отличия от аромата синтетических ароматизаторов. В сочетании с уже известными фазами (ПчК, ПчВ, КрЭ) данная матрица сенсоров позволяет идентифицировать ассортимент яблочных соков (сок прямого отжима, сок восстановленный, нектар, напиток).

2. В способах RU 2214591 С1, опубл. 20.03.2003 и RU 2208785 C2, опубл. 20.07.2003, матрица сенсоров формируется на основании индивидуальных кинетических параметров сорбции индивидуального сенсора, по результатам выбирают 1-2 сигнала с одного сенсора, снятых в определенное время при достижении максимального значения отклика (таким образом, получают 8-16 сигналов, из которых формируется суммарный «визуальный отпечаток»). В заявляемом решении принципиально новым является подход непрерывного опроса (через каждые 5 с) каждого сенсора в течение 60-120 с (получают 96-192 сигналов, из которых формируется кинетическая масс-ароматограмма). При таком опросе достигается высокая точность и чувствительность матрицы сенсоров к яблочному аромату.

4. Достижение технического результата возможно благодаря еще одному отличительному признаку: новый подход в фиксировании сигналов всех сенсоров одновременно в течение 1-2 минут и формировании кинетической масс-ароматограммы аромата. Кроме того, в заявляемом способе достигается более высокая точность и воспроизводимость за счет произвольного расположения сенсоров в матрице и возможность различного сочетания их откликов в компьютерной программе для более наглядного изображения в виде масс-ароматограммы.

Формула изобретения

Способ формирования матрицы сенсоров «статического электронного носа» для ассортиментной идентификации и установления фальсификации яблочных соков, нектаров и напитков добавлением искусственных ароматизаторов включает формирование матрицы пьезокварцевых резонаторов, электроды которых модифицированы сорбентами, опрос сенсоров, обработку откликов сенсоров, отличающийся тем, что матрицу формируют из 8 масс-чувствительных сенсоров объемных акустических волн, на электроды которых нанесены пленки сорбентов массой 8-13 мкг из растворов пчелиного клея, пчелиного воска, поливинилпирролидона, краун-эфира, апиезона L, апиезона N, смесей триоктилфосфиноксида с полистиролом и триоктилфосфиноксида с пчелиным клеем, сенсоры располагают в матрице произвольно, отклики отдельных сенсоров фиксируют одновременно и формируют в виде визуального суммарного сигнала матрицы в кинетическую масс-ароматограмму.

Изобретение "СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МАТРИЦЫ СЕНСОРОВ "СТАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО НОСА" ДЛЯ АССОРТИМЕНТНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ И УСТАНОВЛЕНИЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ ЯБЛОЧНЫХ СОКОВ, НЕКТАРОВ И НАПИТКОВ ДОБАВЛЕНИЕМ ИСКУССТВЕННЫХ АРОМАТИЗАТОРОВ" (Кучменко Т.А., Лисицкая Р.П., Боброва О.С., Оробинский Ю.И.) отмечено юбилейной наградой (25 лет Российской Академии Естествознания)
Медаль Альфреда Нобеля

Оформление наградных документов и заказ каталога